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      鋰離子電池正極材料原理、性能與生產工藝

      來源:鋰電池廠家?作者:admin??發布時間:2019-12-19 18:30:45??閱讀數:
      鋰離子電池是目前能量密度最高的最新一代二次電池,廣泛應用于移動通信和數碼科技,近年來也廣泛應用于新能源汽車和儲能領域,未來對鋰離子電池及其材料的需求難以估量。

      正極材料是鋰離子電池的核心關鍵材料,我國是鋰離子電池正極材料生產大國,有些材料品種如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元系材料的產量已居世界首位,但生產技術水平及產品質量與日韓等鋰離子電池生產強國相比還有較大差距。

      本文系統總結了鋰離子電池正極材料合成的理論基礎,如材料合成的熱力學分析、反應動力學模型,材料結構與性能之間的關系,材料性能與電池制造之間的關系。

      在生產實踐方面,對原材料選擇與標準建立、生產工藝流程優化、生產設備選型與設計、產品性能表征與標準建立、產品應用分析等方面進行了系統分析與總結,在正極材料產品研發與生產之間架起了一座橋梁,使研發人員能面向生產和市場,即研發成果能轉換成產品和商品,從而實現科研成果向生產力的轉換。

      1.1 電池概述

      電池是一種古老但又有著光明未來的人類發明。早在2000多年前,兩河流域的文明中就已經出現了電池的原形。到了工業革命時期的1800年,伏打電堆的出現是電池發展史上第一個重要的里程碑。它標志著電池這種便攜式能量包進入人類社會并助推人類文明向前發展。

      電池是通過電化學反應將電極材料的化學能轉化為電能的裝置。根據電化學反應的可逆與否,電池可以分為一次電池和二次電池。一次電池使用一次后即廢棄,如鋅錳電池、堿性電池、銀鋅電池等等;而二次電池可以充放電使用多次,如鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池等。

      最早的二次電池是鉛酸電池,是由法國物理學家普朗特(Plante)于1859年發明的。它以二氧化鉛為正極,鉛為負極,稀硫酸為電解液。單個電池的電動勢為2V,常用作機動車輛的儲能電池。

      鎳鎘電池在1984年開始普及并取代小型電器中的一次電池。然而,由于鎘對環境的有害影響,鎳鎘電池如今已不被廣泛使用。在20世紀90年代早期出現了鎳氫電池,相對于鎳鎘電池,鎳氫電池對環境友好且性能更好。緊隨其后出現的鋰二次電池由于能量密度得到顯著提高,結構緊湊且質量輕,因此迅速占領了便攜式設備的市場,包括手機、筆記本電腦和攝像機等等。

      鋰二次電池在目前所有可實際應用的電池中具有最高的能量密度,是現階段產量最大的二次電池。2016年全球的鋰離子電池總出貨量達到115.4GWh,市場規模達到了1850億元。

      1.2 鋰離子電池的發展史

      鋰離子電池發展的第一階段為鋰電池,鋰電池的發展可追溯到20世紀50年代末,鋰引起了科學研究人員的極大興趣。因為鋰是最輕的金屬元素,相對原子質量6.94,密度0.534g/cm3, 同時Li+/Li電對的電極電勢很低,相對標準氫電極為3.04V,因此組成電池時能夠帶來很大的能量密度。

      在鋰電池出現之前的所有電池體系中,電解液均為水溶液,受到水的分解電壓(1.23V)的限制,即使考慮過電位,這些電池的工作電壓也都在2V以下。金屬鋰很活潑,與水會有劇烈的反應,因此無法使用傳統的水溶液體系作為電解液。

      1958年,加州伯克利大學的W.S.Haris在其博士畢業論文中指出,金屬鋰可穩定存在于環酯和內丁酯中,同時很多理鹽在這類有機溶劑中有較高的溶釋度和電導率。1962年在波士頓召開的ECS第122次秋季會議上,ChiltonJr.和Cook首次提出了“鋰非水電解質體系”的概念。但在構造實際可用的理電池的過程中,尋找穩定的電解液和可逆的正極材料是主要的課題。

      早期,大量鹵化物如AgCl、CuCl2、 CuCl、 CuF2和NiF2作為電極材料被廣泛研究,但它們的低電子電導、放電產物的可溶性和循環中體積變化大等問題無法很好解決。20世紀60~70年代的石油危機加速了人們對新能源的追求,大量科研力量投入了新型高能量電池的研究。

      1968年, 日本松下公司和美國海軍分別申請了由(CFx)n(0.5<x<1)和(C.F)n(3.5<x<7.5)作為正極材料組成的金屬鋰一-次 電池的專利。1973年松下實現Li/(CF)n鋰一次電池的銷售 。1975年, 日本三洋公司首先將Li/MnO2電池商品化。

      為了實現鋰電池的可充放電性,大量的研究集中于尋找同時具有高電導和高電化學反應活性的可嵌型化合物上。早在20世紀60年代末,貝爾實驗室和斯坦福大學的兩個獨立的研究團隊發現一些硫族化合物如TiS2能發生層間嵌脫反應。

      1972年Steel和Armand正式提出了“電化學嵌入”這一概念, 奠定了開發鋰二次電池商業化技術的基礎。1976M.S.Whittingham在Science 上發表文章,介紹了TiS2-Li電池,其工作電壓達到了2.2V。此后,處于充電態的層狀硫化物獲得了廣泛的研究。美國Exxon公司開發了扣式L/TiS2蓄電池,加拿大的Moli公司推出了圓柱形Li/MoS2鋰二次電池,并于1988年前后投入規模生產及應用。這兩種電池的工作電壓都在2V左右。由于盡管在金屬鋰表面形成的固態電解質界面膜(SEI)具有鋰的穿透性,但鋰的不均勻沉積會導致鋰枝晶,它可以穿透隔膜,引起正負極短路,從而引發嚴重的安全問題,Moli公司的爆炸事件幾乎使鋰二次電池的發展陷于停頓。

      為了克服因使用金屬鋰負極帶來的安全問題,Murphy等人建議采用插層化合物以取代金屬鋰負極。這種設想直接導致了在20世界80年代末和90年代初出現的所謂“搖椅電池”:采用低插鋰電勢的嵌鋰化合物代替金屬鋰為負極,與具有高插鋰電勢的嵌鋰化合物組成鋰二次電池,徹底解決鋰枝晶的問題。這與后來發展的鋰離子電池是同一概念。

      另外,為了解決由于嵌鋰化合物代替金屬鋰為負極引起電壓升高,從而導致電池整體電壓和能量密度降低的問題,Goodenough首先提出用氧化物替代硫化物最為鋰離子電池的正極材料,并展示了具有層狀結構的LiCoO2不但可以提供接近4V的工作電壓,而且可在反復循環中釋放約140mA·h/g的比容量。1990年日本Sony公司以LiCoO2為正極,硬炭為負極,生產出歷史上第一個鋰離子電池,工作電壓達到3.6V,這被認為是電池發展史上的第二個里程碑。

      在接下來的1/4世紀里,鋰離子電池的科研工作者和生產技術人員共同努力,在能量密度、功率密度、服役壽命、使用安全性、成本降低等方面做了大量工作。在正極材料方面開發出尖晶石型的LiMn2O4,橄欖石結構的LiFePOg,層狀結構的LiNixCO1-2xMn2O2和LiNio.8Co.15Alo.05O2等可實際應用的材料;在負極方面,除了各種各樣的炭材料,還開發出錫基和硅基材料:在電解質方面,聚合物電解質和陶瓷電解質等固態電解質呈現出有價值的應用前景;在電池設計和電池管理等方面也逐漸成熟起來。目前的鋰離子電池已廣泛應用于小型電子商品,并在電動工具,特別是電動車,以及電網儲能等領域開始了應用,展現出了光明的發展前景。

      1.3 鋰離子電池的工作原理

      鋰離子電池從工作原理上看,是以兩種不同的,但都能夠可逆嵌入和脫出鋰離子的嵌鋰化合物作為電池正負極的二次電池體系,以客體粒子(鋰離子)可逆嵌入主體晶格的嵌入化學為基礎,嵌入和脫出反應不涉及舊的結構的破壞和新的結構的生成,反應過程中材料主體結構有較好的保持,這對于固態化學反應來說,可以使反應以很快的速度進行。

      組成鋰離子電池的主要部件有正極、負極、電解液和隔膜等。充放電過程中鋰離子在正負極材料中脫嵌的同時,材料的晶體結構和電子結構以及材料中鋰離子的周圍環境不斷變化。電池處于放電態時正極處于富鋰態,電池處于充電態時正極處于貧鋰態,負極與之相反。只具有離子電導性的電解液體系為鋰離子在正負極之間的傳輸提供通路,同時與隔膜共同起到隔離正負極以防止電池內部短路的作用。與一般的化學電源體系-樣,鋰離子電池中電子導電通路與離子導電通路是分開的,即鋰離子在電池內部遷移的同時,電子在外電路中傳遞形成充放電電流,保證了總的電荷的平衡。

      鋰離子電池和其他電池一樣, 是通過電極材料的氧化還原化學反應來進行能量的儲存和釋放的,只不過在鋰離子電池內部是利用鋰離子在電場的作用下的定向運動來完成電荷的傳遞,其正負極均為化學勢隨著鋰離子含量變化的化合物。

      一般可采 用諸如圖1-1的示意圖來表示鋰離子電池的工作原理,其中正極材料為層狀過渡金屬氧化物,負極為石墨,在充放電過程中發生的電化學反應如下。

      負極反應: LixC

      xLi++xe-+C

      正極反應: MO2+xLi++xe-

      LixMO2

      總反應: LixC+MO2

      C+LiyMO2

      圖1-1 鋰離子電池工作原理示意圖

      在充電過程中,鋰離子和電子從層狀過渡金屬氧化物晶格中脫出,產生一個電子空穴和一個鋰空穴。產生的鋰離子經由電解液,通過隔膜到達負極,嵌入到石墨層中。同時,電子通過外電路到達負極與鋰離子結合。在充放電過程中,鋰離子反復在正極和負極之間嵌入和脫出。

      鋰離子在正負極之間并不是簡單地發生濃差變化,正負極也不是簡單地存儲和釋放鋰離子,因為鋰離子在正負極材料中嵌入和脫出的同時引起材料中其它元素的氧化還原反應,正是這種氧化還原反應完成了化學能和電能之間的轉變,通過氧化還原電勢差提供了正負極之間的電壓。

      電極材料的電極電位須與電解液匹配:如圖1-2所示,正極及負極的電化學勢(μC和μA)必須與電解液的電化學窗口(Eg)相適應(μA-μC≤Eg)。當正極電化學勢低于電解液的最高占據分子軌道能量(HOMO)時,在沒有SEI膜存在的情況下,正極材料參加電化學反應失去電子時會引起電解液同時失去電子而被氧化,所以正極材料的電化學勢μC必須高于電解液的最高占據分子軌道能量(HOMO)。同樣的,為了避免電解液的還原,負極材料的電化學勢μA必須低于電解液的最低空分子軌道能量(LUMO)。但在實際應用中,由于電極表面SEI膜的形成,使正負極材料有更多的選擇。

      圖1-2 正負極材料與電解液體系相對能量圖

      通常對于一個給定的電池,可以通過標準電極電勢來計算實際電池正負極之間的電勢差??紤]如下的電化學反應:

      式中,p、q、r和s是化學物質A、B、C和D的化學計量系數。上面方程式的吉布斯自由能變化可用方程式(1-2)表示,其中a是活度。

      平衡狀態下的電功(Wrev)是最大的可能電能(Wmax),電池發生化學反應時,可以通過吉布斯自由能的變化△G來表示。

      Wrev=Wmax (1-3)

      -Wmax=OG (1-4)

      同時,電能與電荷Q(單位為庫侖,C)和電勢E有如下關系:

      -Wmax=QE (1-5) 

      Q可用電池單元內的電子數和基本電荷電量的乘積表示:

      Q=nNge (1-6)

      N為阿伏伽德羅常數,NA=6.023x1023.

      Q還可以用下面的方程式表示。

      Q=nF (1-7)

      式中,F是法拉第常數,即每摩爾電子的基本電荷數,96485C/mol。n(mol)電子在電勢差的作用下在兩電極間運動可用下述公式進行表達:

      Wmax=nFE (1-8)

      AG=-nFE (1-9)

      上式表明了平衡時吉布斯自由能的變化與電池電動勢之間的關系。當所有反應物和產物都處于標準狀態時,標準電勢用E°表示。

      AG°=-nFE0 (1-10)

      由方程式(1-2)和式(1-10)可導出下面的能斯特方程式,其中電勢差受參與化學反應的組分的濃度的影響。

      1.4 鋰離子電池正極材料

      鋰離子電池的正極是整個電池中可嵌脫鋰離子的來源,其基本要求包括:

      ①放電反應應該有較負的吉布斯自由能(較高的放電電壓);

      ②基體結構的分子量要低并且能夠插入大量的Li+(高質量比容量);

      ③主體結構的Li+擴散和電子遷移速度必須快(高功率密度);

      ④Li+嵌入與脫出可逆,嵌脫過程中主體結構的變化要小(長循環壽命);

      ⑤化學穩定性要好,無毒,價廉;

      ⑥材料的制備容易。

      正極材料的選取首先要考慮其是否具有合適的電位,而電位取決于鋰在正極材料中的電化學勢μC,即從正極材料晶格中脫出鋰離子的能量及從正極晶格中轉移出電子能量的總和,前者即為晶格中鋰位的位能,后者則與晶格體系的電子功函密切相關,這兩者又相互作用。位能是決定μC的最主要因素,其次是鋰離子之間的相互作用。氧化還原電對導帶底部與陰離子p軌道間的距離從本質上限制了正極材料的電極電位。正極材料電位不僅與氧化還原電對元素原子的價態相關,而且與該原子同最近鄰原子的共價鍵成分相關,氧化還原電對所處的離子環境影響該電對的共價鍵成分從而影響材料的電極電位。例如,Fe3+/Fe2+電對在不同磷酸鹽體系中由于磷原子在不同晶體結構中對鐵原子具有不同的誘導作用,使得該電對在不同的磷酸鹽體系中具有不同的費米能級,即各種磷酸鹽材料具有不同的電極電位[5]。

      正極材料的反應機理有兩類:固溶體類型和兩相反應類型[6]。

      ①固溶體反應 鋰離子嵌入脫出時沒有新相生成,正極材料晶體結構類型不發生變化,但晶格參數有所變化。隨著鋰離子的嵌入電池電壓逐步減小,放電曲線呈S形,如圖1-3(a)所示。以MO2+Li++e-

      LiMO2為例,其電極電位可表達如下。

      式中

      --標準電極電位;

      R--理想氣體常數

      T--熱力學溫度

      F--法拉第常數

      y--材料晶體結構中鋰含量

      by--嵌入晶體結構中Li+的相互作用

      圖1-3 正極材料不同反應類型放電曲線

      (a)均一固相反應;(b)兩相反應

      ②兩相反應鋰離子嵌入/脫出時有 新相生成,正極材料晶體結構發生變化伴隨第二相生成,電池電壓在兩相共存區保持不變,放電后期電池電壓隨著活性物質消耗急劇減小,放電曲線呈I形,如圖1-3(b)所示。 以MO2+Li++e-

      LiMO2為例,電極電位表達式如下。

      式中,a表示各種物質的活度。

      鋰離子電池正極材料的研究已有40多年歷史,到目前為止,據稱已有二百余種鋰離子電池正極材料。但真正可以實用的,也是人們研究最多的,是具有固溶體反應行為的過渡金屬氧化物和具有兩相反應行為的磷酸鹽。常見的真正實際有生產的,也是我們將要討論的正極材料,包括鈷酸鋰、鎳鈷錳三元、NCA材料、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等。

      1.4.1 鈷酸鋰

      LiCoO2是第一種鋰離子電池的正極材料,在幾十年的發展過程中,雖然有一些改性和提高,但基本上可以認為它是最成熟的鋰離子電池正極材料。該材料具有放電平臺高、比容量較高(140mA.h/g左右)、循環性能好、合成工藝簡單等優點。目前它仍是鋰離子電池,特別是小型鋰離子電池的最佳選擇。但該材料中鈷元素毒性較大,價格昂貴,同時制作大型動力電池時安全性難以得到保證。

      LiCoO2屬于a-NaFeO,的結構,在氧離子(02)形成的立方密堆積框架結構中,CoO2和I層交替連續排列形成空間群,

      Li和Co都是八面體配位。LiCoO2中Co3+的3d電子以低自旋形式存在,3d軌道中六個電子全部占據tg軌道,eg軌道全空。在充電過程中,當脫鋰量小于o.5時,材料沒有相變,脫鋰是一種固溶體行為。同時Co3+被氧化為Co4+,伴隨著從t2g軌道中脫出電子。隨著鋰離子的脫出,相鄰CoO2層之間的靜電排斥力增大,使得c軸增長。在脫鋰量達到o.5時,會發生六方-單斜的相轉變,這意味著,鋰的排列從有序變為無序。如果再進一步充電,由于鈷的t2軌道與氧的2p軌道有重疊,此時鋰離子脫出時會造成氧離子的2p軌道同時脫出電子,導致氧離子脫離晶格被氧化為氧氣。研究發現隨著鋰離子脫出量的增加,鈷在電解液中的溶解量增加,嚴重影響LiCoO,的循環穩定性及LiCoO2電池的安全性能[8]。所以LiCoO,的充電截止電壓一般為4.2V, 過高的充電截止電壓,或者說過多的鋰離子脫出,不僅會破

      壞LiCoO2的結構,也會帶來安全問題。所以LiCoO2的實際可逆容量僅為理論容量的一半左右。

      LiCoO,應用的另一個問題是鈷的資源問題。鈷在地殼中的豐度僅為0.00259%大規模使用已經造成了鈷的稀缺和價格上漲。

      1.4.2 鎳酸鋰

      由于Co的資源問題,人們最初試圖開發鎳酸鋰(LiNiO2)來替代鈷酸鋰。與鈷酸鋰相比,鋰鎳氧系正極材料的實際比容量高,原材料價格低廉而且來源廣泛。但人們很快就發現LiNiO2制備困難,并且熱穩定性差,存在較大的安全隱患。與Co3+相比,Ni3+多一個核外電子,Ni3+的3d電子以低自旋的

      形式排布,這一方面使得LiNiO2可參與電化學反應的電子數增多,實際比容量提高;另一方面其中有一個電子要占據能量較高的eg軌道,導致Ni—O鍵沒有Co—O鍵穩定,降低了LiNiO2的電化學及熱穩定性能[9]。由于Ni2+較難氧化為Ni3+,較難合成化學計量比的LiNiO2,所以LiNiO2一般在氧氣氣氛下合成。另外,由于Li+與Ni2+半徑相近,Ni2+容易進入Li+的3a位,形成不具有電化學活性的立方“巖鹽磁疇”相

      ,降低了LiNiO2實際放電比容量,并且進入3a位的Ni2+在脫鋰后期被氧化為半徑更小的Ni3+/Ni4+導致附近晶格結構塌陷,阻礙Li+的正??赡婷撉?,嚴重影響LiNiO2的電化學性能[10]。研究人員一直試圖對LiNiO2進行改性以得到比容量更高的材料體系。

      有研究人員發現在層狀氧化物鋰鹽中,鈷、鎳、錳三種元素可以以任意比例無限互溶,利用這一特性,可以制備諸如LiNi1-xCoxO2、LiNi1-xMnxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2等固溶體材料。其中NMC三元材料在降低材料成本的同時,結合了鈷酸鋰優良的循環性能,鎳酸鋰較高的放電容量和錳酸鋰優異的安全性能,三者的協同效應使得該材料具有優良的電化學性能。比較常見的三元材料主要有Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2等等。這一系列材料中,三種過渡金屬離子的組成比例對材料的電化學性能和熱穩定性有著顯著的影響。如圖1-4所示,可以比較明顯的看到,隨著鎳含量的增加,雖然材料的容量增加了,但其循環穩定性下降,功率性能變差,同時熱穩定性降低。 定性有著顯著的影響。如圖1-4所示,可以比較明顯的看到,隨著鎳含量的增加,雖然材料的容量增加了,但其循環穩定性下降,功率性能變差,同時熱穩定性降低。

      圖1-4 NMC系列三元材料的組成與性能比較

      由LiNi1-xCoxO2摻Al發展而來的Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(NCA)材料,也可以看成是LiNiO2、LiCoO2和LiAlO2的固溶體。相對于LiCoO2材料,NCA材料在大大減少了Co的用量之后,盡管其放電電壓平臺要低0.1~0.2V,但容量可以達到180~210mA·h/g,綜合在能量密度上仍比LiCoO2有所提高。同時由于Al的引入,提高了材料的熱力學穩定性。因此被認為是一種比較穩定的高容量正極材料。日本松下用NCA作為正極材料制造的18650型電池的容量可以達到3200mA·h,在

      松下用NCA作為正極材料制造的18650型電池的容量可以達到3200mA·h,在Tesla的電動車上應用成功后,這種材料得到了更多的關注。

      1.4.3 錳酸鋰

      錳酸鋰(LiMn2O4)具有較高的氧化電位,其熱穩定性能比鈷酸鋰和鎳酸鋰好,耐過充。LiMn2O4為標準的立方尖晶石結構,屬于Fd3m空間群,該結構中鋰屬于四面體配位,過渡金屬元素錳是八面體配位。其尖晶石結構為鋰離子的嵌入/脫出提供了良好的通道,有利于大電流充放電。

      LiMn2O4的理論容量為148mA·h/g,實際容量達到120mA·h/g左右。LixMn2O4的主要電化學反應發生在4V附近,對應的x值為0<x<1,在這個范圍內,材料保持立方對稱,Li+脫出/嵌入沒有引起非常明顯的體積膨脹或收縮。因此,在3.5~4.5V電壓范圍,LiMn2O4具有較好的循環壽命。而在更低的電壓平臺3V附近,對應的x值為1<x<2,Jahn-Tell效應導致材料從立方晶系向四方晶系發生轉變,即c/a值發生了較大的變化,晶體結構發生嚴重扭曲。晶體結構的扭曲使得材料承受微應力,導致循環時容量會迅速衰減。因此LiMn2O4的應用研究主要在4V區域內。

      尖晶石LiMn2O4具有工作電壓高、安全性好、價格低廉和環境友好等優點,但是在高溫循環過程中,由于錳的溶解、Jahn-Teller效應和電解液的分解等問題導致容量衰減特別嚴重。

      1.4.4 磷酸鐵鋰

      自1997年Goodenough課題組首次報道LiFePO4作為鋰離子電池正極材料以來,該材料由于資源豐富、價格低廉、環境友好、放電平臺平穩而迅速成為全世界研究的熱點。 LiFePO4中的陽離子排列不同于層狀LiCoO2和尖晶石LiMn2O4。Fe2+處于氧八面體的4c位,Li+處于氧八面體的4a位。聚陰離子

      結構熱穩定性較好,但是八面體結構的FeO6被四面體結構

      中的O原子分開而未能形成連續的FeO6網絡,導致LiFePO4的電子電導率較差。室溫下,LiFePO4的電子電導率為10-10~10-9S/cm[12]。遠遠低于LiCoO2(約10-3S/cm)[13]和LiMn2O4(2×10-5~5×10-5S/cm)[14]。第一性原理計算表明Li沿著非線性的[010]方向移動能量最低[15],理論離子擴散系數高達10-8~10-7cm2/s,但是與二維和三維隧道不同,一維隧道容易被堵塞而阻止鋰離子遷移,因此離子擴散系數遠遠低于理論值。通過各種方法測得的離子擴散系數為10-15~10-12cm2/s。低電導率以及離子遷移數導致LiFePO4的倍率性能非常差,科研工作者建立了大量動力學模型試圖解釋LiFePO4充放電動力學原理,如核收縮模型[16]、Domino-cascade模型[17]、亞穩態分離模型[18]等等。學術界以及產業界通常采用摻雜、包覆和顆粒納米化等手段來改善LiFePO4的導電性能。如通過Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+等陽離子摻雜制造陽離子缺陷和空位來提高材料的導電性[19]。另外,碳材料具有導電性好和比表面積大等特點,因此,通過碳包覆可以提高LiFePO4與電解液接觸面積以及構建碳導電網絡。同時,碳還原性強,高溫燒結制備LiFePO4過程中碳源的加入可以提高還原氣氛,避免材料合成過程中Fe2+氧化成Fe3+,因此碳包覆可以大大改善LiFePO4的導電性[20]。導電金屬Cu、Ag、Au和Pt等粉體的摻入也可以提高材料的導電性[21];具有金屬導電能力的Fe2P[22]、NiP[23]和Co2P[24]等磷化物包覆同樣可以明顯提高材料的導電性。而顆粒納米化則可以大大縮短Li+的遷移路徑,從而改善其導電性能[25]。表1-1給出了幾種商業化的正極材料的性能比較。

      表1-1 鋰離子電池正極材料的比較

      1.5 鋰離子電池負極材料

      鋰離子電池的負極是鋰離子的受體。一般來說,選擇一種好的負極材料應遵循以下原則:

      ①嵌鋰電位低,盡可能接近鋰的氧化還原電位;

      ②單位質量和單位體積的儲鋰本領高;

      ③鋰在其中的嵌入脫出反應快,即鋰離子在固相中的擴散系數大,在電極-電解液界面的移動阻抗??;

      ④電子導電性高;

      ⑤鋰離子在電極材料中的存在狀態穩定;

      ⑥材料在嵌脫鋰離子的過程中形變??;

      ⑦在電解液中不溶解。

      目前常見的負極材料有炭負極材料、錫基負極材料、含鋰過渡金屬氮化物負極材料和硅負極材料等,而真正商用的只有炭負極材料??捎米麂囯x子電池負極材料的炭負極材料有石墨、焦炭、中間相炭微球和硬炭等。

      1.5.1 石墨

      石墨來源廣泛、價格低廉,是較早用作鋰離子電池負極的炭材料。石墨主要有天然石墨和人造石墨兩種。石墨的可逆充放電容量可達到350mA·h/g以上,接近LiC6的理論比容量372mA·h/g,此外鋰在石墨中的脫/嵌反應主要發生在0~0.25V(相對于Li/Li+),具有良好的充放電平臺,電壓平穩。但由于石墨的結晶度高,具有高度取向的層狀結構,因此對電解液較敏感,與溶劑相容性較差。另外,石墨的大電流充放電能力較差。同時,由于石墨層間距小于鋰插入石墨層后形成的石墨層間化合物LixC6的晶面層間距,在充放電循環過程中,石墨層間距變化較大;而且還會發生鋰與有機溶劑共同插入石墨層間以及有機溶劑的分解,容易造成石墨層逐步剝落、石墨顆粒發生崩裂和粉化,從而降低石墨材料的循環壽命。

      1.5.2 焦炭

      焦炭具有資源豐富和價格低廉的優勢。它是經液相炭化形成的一類炭素材料,視原料的不同可分為瀝青焦和石油焦等。焦炭對各種電解液的適應性較強,耐過充過放的性能較好,循環壽命較長。焦炭具有熱處理溫度低、成本低以及與PC相容性好等特點,因此可以降低電池成本。但由于充放電時電壓不平穩,且平均放電電壓較高,這對于實際電池可使用的電壓及容量都是不利的。此外,焦炭的振實密度約為石墨的80%,因此體積比容量較低。

      1.5.3 硬炭

      硬炭是一種接近于無定形結構的炭材料,一般具有很高的可逆嵌鋰容量,但缺點是電壓明顯滯后,即充電時鋰離子在0V(vs. Li+/Li) 左右嵌入,而放電時在1V脫嵌,因此全電池體系中工作電壓僅3V。另外,硬炭的循環性能較差,且能量密度不及石墨。從綜合性能考慮尚不能替代石墨類材料,這使得硬炭應用于商品化鋰離子電池面臨著很大的困難。

      1.5.4 中間相炭微球

      中間相炭微球(MCMB)是研究較多的軟炭負極材料。其顆粒呈球形,堆積密度較高,為高度有序的層面堆積結構,體積比能量較大。MCMB比表面積較小,可以減少在充放電過程中電極邊界副反應的發生,從而降低第一次充電過程中的容量損失。另外,MCMB具有片層狀結構,有利于鋰離子從球的各個方向嵌入和脫出,解決了石墨類材料由于各向異性過高引起的石墨片溶漲、塌陷和不能大電流放電的問題。商品化的MCMB具有優良的循環性,是目前長壽命小型鋰離子電池及動力電池所使用的主要負極材料之一。它存在的主要問題是質量比容量不高(<300mA·h/g),尤其是目前將中間相瀝青炭微球作為鋰離子電池電極材料使用時,需要進行2800℃石墨化處理,這無疑大大提高了中間相瀝青炭微球的成本。

      1.6 鋰離子電池電解液

      鋰離子電池的電解液是一種鋰鹽的有機溶液,在電池內部正負極之間起著輸送和傳導電流的作用,它在兩個電極之間架起了一座鋰離子專用的橋梁。正是由于電解液從傳統的水溶液體系轉變成有機體系,才使得鋰離子電池的電壓相對之前的各種電池有了大幅的提高。對電解液的基本要求有:

      ①離子電導率高;

      ②電化學穩定的電位范圍寬;

      ③熱穩定好,使用溫度范圍寬;

      ④化學性能穩定,與集電流體和活性物質不發生化學反應;

      ⑤安全低毒。

      目前鋰離子電池所采用的有機電解液主要是以碳酸乙酯(EC)和二甲基碳酸乙酯(DMC)等為溶劑,以六氟磷酸鋰(LiPF6)等鋰鹽為溶質,并添加適當添加劑所構成的。

      目前鋰離子電解質鋰鹽按陰離子可分為兩類:不含氟的陰離子鋰鹽如LiClO4;含氟的陰離子鋰鹽如LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3等。LiClO4雖然具有適當的電導率、熱穩定性和耐氧化穩定性,但LiClO4是一種強氧化劑,可能會引起安全問題而不能用于實用型電池中;LiBF4不僅熱穩定性差、易于水解而且電導率相對低;LiAsF6基電解液具有最好的循環效率、相對較好的熱穩定性和最高的電導率,但有潛在的毒性;LiCF3SO3對正極鋁集流體有腐蝕作用。綜合比較,LiPF6具有較好的綜合性能,被廣泛應用到鋰離子電池中。由于上述的鋰鹽都存在著不足,各國研究者仍在不斷研究尋找綜合性能更好的鋰鹽。一方面對LiPF6進行改性;另一方面尋找替代LiPF6的其他鋰鹽,如二草酸合硼酸鋰(LiBOB)等。

      溶劑是鋰離子電解液的主體成分,要求電解質鋰鹽在溶劑中要有足夠高的溶解度和良好的離子解離度,要有良好的電化學穩定性和低的腐蝕性,寬的工作溫度范圍,安全性好,純度高等特點。目前溶劑主要是以EC為主的多組分溶劑。

      為了改善鋰離子電池某些特性,而專門開發添加劑,添加少量的功能性添加劑能夠顯著改變電池的某些性能。目前,研究開發比較多的有成膜添加劑、導電添加劑、阻燃添加劑以及耐過充添加劑。

      1.7 鋰離子電池的發展趨勢

      目前鋰離子電池在小型電器設備和便攜式設備上已獲得了廣泛的應用。在這些領域,發展可無線充電的鋰離子電池、實現鋰離子電池的循環利用、制造能量纖維實現可穿戴等等,為未來的鋰離子電池的應用提供了廣闊的功能性應用發展前景。

      在鋰二次電池的未來應用中,中型電池和大型電池展現了巨大的潛力。儲能系統被視為智能電網技術的關鍵部件,包括電動汽車和機器人用的電池或可儲存太陽能、風能和潮汐能之類替代能源的高性能鋰二次電池。

      未來其他類型的鋰二次電池還有微型電池和柔性電池。微型電池可用于RFID/USN、MEMS/NEMS和嵌入式醫療設備;而柔性電池則主要用于穿戴式電腦和柔性顯示器。這些電池的結構控制和制造工藝將和今天我們所用的方法有顯著不同。

      全固態鋰二次電池的發展備受期待。鑒于頻繁發生的電池爆炸事件引發的大量召回,我們亟需解決當前液態電解質不穩定的問題,這可以通過應用由聚合物或有機/無機復合物組成的電解液以及開發合適的電極材料和工藝來實現。

      另外值得指出的是,盡管鋰離子電池被認為是綠色能源,但目前鋰離子電池從原材料的開采到最終的電池生產,都在大量消耗由化石能源帶來的能量。據測算,鋰離子電池每提供1kW·h電,對應生產和制造鋰離子電池過程中排放約70kg的CO2。因此,有一些研究人員致力于采用天然或只需要簡單加工的化合物來制造鋰離子電池的關鍵材料,期望未來的鋰離子電池是真正綠色和環境友好的電池。

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