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      【鋰電池知識】是什么限制了聚合物鋰電池的容量?

      來源:聚合物鋰電池?作者:admin??發布時間:2019-08-01 14:42:37??閱讀數:

        眾所周知,聚合物鋰電池問世以來,其容量技術一直進展緩慢,那么究竟是什么限制了它的發展?今天,就來為大家詳細探索一番,希望對各位鋰電池朋友們有所幫助。(篇幅有點長,請耐心觀看)

        其實對于這個問題,我們可以這么看:電池的容量=能量密度×電池體積。電池體積自然想怎么做就怎么做了,能量密度是關鍵。于是這個問題可以理解為:當前電池的能量密度為何難以提高?一句話的簡單回答是:電池背后的化學限制了電池的能量密度。

      各種能量載體的能量密度

        上圖從wiki中轉載的各種能量載體的能量密度。我們平常使用的數碼產品,如的手機,平板,筆記本,手表等,以及赫赫有名的Tesla使用的電池,都是最左下角的鋰離子電池。然后請尋找汽油,柴油,丁烷,丙烷,天然氣的位置。估計找到之后一般人會有以下想法:

      鋰電池技術想法

      一、聚合物鋰電池與燃料背后的簡單化學

        我們生活中所見到的絕大部分燃料與電池,這類能量載體,涉及到化學主要是氧化還原反應。能量載體們涉及到的具體化學過程千變萬化,但總能歸納到一個氧化還原反應。

      氧化還原

      聚合物鋰電池氧化還原反應

        氧化還原反應的實質是電子從還原劑到氧化劑的轉移。電池的負極為還原劑,正極為氧化劑(不是特別準確)。電子從負極經過外部電路流至正極,然后順便做點功:點亮燈泡,驅動車輛,支撐手機與電腦。

        既然電子是能量的來源,那么我們就可以通過電子的密度來估計能量密度了。這里我們先假設電子能做的功都是一致的(這個顯然不對,實際上取決于氧化劑與還原劑的種類。但如果仔細考察,對于常見的電池與燃料,這點不是主要因素)。

        能量載體的電子密度,在按體積計算情況下,主要取決于兩個因素;按照重量計算,就一個。 

        1. 按體積計算:能量載體的物質密度。固體>液體>氣體。這點很好理解。 

        2. 能量載體的電子轉移比例。原子的內層電子基本不參與化學反應,自然也不會轉移,只有外層那幾個才會轉移做功。電子轉移比例是指參與反應的電子數與分子總電子數的比例。通常而言,還原劑的外層電子數不會太多,但內層電子數可是隨著原子數增大而增大的。更要緊的是,原子數增加后質子與中子都在增加,而這兩者都是質量的主要來源。

      舉幾個例子:

        1.H2-2e=2H+  氫原子只有一個電子,全參與反應了,電子轉移比是100%

        2.Li-e=Li+   鋰原子有三個電子,只有一個參與反應,電子轉移比是1/3=33%

        3.Zn-2e=Zn(2+) 鋅原子有三十個電子,只有兩個參與反應,電子轉移比是2/30=6.7%對于大多數物質,電子轉移比例都很低,原因前面提到過。由此可見只有在元素周期表的前兩行的輕原子有可能成為好的能量載體。前兩行元素只有10個,氫氦鋰鈹硼,碳氮氧氟氖。其中氦 與氖 都是惰性氣體,排除。氧與氟都是氧化劑,排除。氮大多數情況下都是準惰性氣體,如果不是惰性氣體要么毒死人要么熏死人,排除。我們還剩下5個元素,氫(100%),碳(66%),硼(60%),鈹(50%),鋰(33%)。

        再進一步說,如果把一個原子當成電池的負極。那么這個半電池的能量密度(質量單位)可以用電子轉移數與原子量來估算。如此以來,上面的比例將更為懸殊。還以氫作為基準:碳(4/12 33%) 硼(3/10.8 28%), 鈹(2/9,22%) 鋰(1/7,14%) 。

        大家很容易發現,最適合擔任能量載體的兩種元素分別是碳和氫,碳氫化合物,實際上就是我們生活中常見的汽油柴油煤油天然氣等燃料。汽車選擇這些高能量載體作為能量來源,已經是自然中的較優解了。電池跟各種碳氫化合物相比,可以說是天生不足。

      二、聚合物鋰電池的大問題之一,擺不掉的電解液

        根據上面的解釋,我們可以知道,電池很難在能量密度上超過燃料,不過似乎也能達到燃料的一半到1/4的水平。然而現實中電池的能量密度往往只有燃料的1%不到。不信請看數據。

        能量密度比較:

        汽油:46.4MJ/Kg;43.1MJ/Kg;鋰電池(不能充電)1.8MJ/Kg;鋰離子電池0.36~0.875MJ/Kg

        其實汽油與鋰的能量密度還真沒多大。主要原因是碳到氧的電子轉移做功其實不夠大,但從鋰到鋰電池。。。再到鋰離子電池,這中間究竟發生了什么?

        原因很明顯。鋰或者鋰離子電池里面不光是金屬鋰,還有別的水貨。用人話說,把電池容量(安時)乘以30%就能算出電池中的鋰含量(克)對于赫赫有名的18650(手機筆記本特斯拉)電池來說,其重量在42g左右,標稱容量在2200mAh左右,于是其鋰含量為2200/1000*0.3=0.66g大概是總重量的1.5%。原來如此??!如此一來我們只要提升電池中的鋰含量就能提高能量密度了?真要這么簡單就好了,我們先來看看鋰電池除了鋰還有啥。

      聚合物鋰電池組成部件

        歸納一下,一般而言電池的四個部件非常關鍵:正極(放電為陰極),負極(放電為陽極),電解質,膈膜。正負極是發生化學反應的地方,重要地位可以理解。但是電解質有啥么用處??不做功還很占重量。接著看圖。

      聚合物鋰電池充放電時的過程

        上圖非常好地顯示了電池充放電時的過程。這里先只說放電:電池內部,金屬鋰在負極失去電子被氧化,成為鋰離子,通過電解質向正極轉移;正極材料得到電子被還原,被正極過來的鋰離子中和。電解質的理想作用,是運送且僅運送鋰離子。電池外部,電子從負極通過外界電路轉移到正極,中間進行做功。理想情況下,電解質應該是好的鋰離子的載體,但絕不能是好的電子載體。因此在沒有外界電路時,電子無法在電池內部從負極轉移到正極;只有存在外界電路時,電子轉移才能進行。

      是否有序

        燃燒的電子轉移在微觀范疇上完全無序也不可控。我們完全沒法預測燃料與氧氣分子會往哪個方向運動,下一時刻的速率如何,我們也不知道燃料上的電子會向那個方向轉移到哪個氧氣分子上。10^20-23次方的分子的隨機運動與更多的電子的隨機轉移導致的結果是無序的能量釋放,或者簡單點說,放熱。

        電池相比而言就好辦點。盡管我們依舊不知道電池里面的每一個分子的運動軌跡,但我們至少可以知道:金屬鋰只會在負極材料表面失去電子成為鋰離子;鋰離子會從負極出發,最終到達正極。電子只會從負極材料表面出發,向著高電勢的正極運動。10^20-23次方的電子的協同運動,在宏觀上我們稱之為,電流。

        總結一下吧。為了放電,為了有序的電子轉移,電池們不得不攜帶沒有能量但是必不可少的電解質以及各種輔助材料,于是進一步降低了自身的能量密度。

      三、聚合物鋰電池的大問題之二,負極表面材料

        由于不做功但是必不可少的電解質以及其他輔助材料的存在,電池的能量密度被稀釋了很多。這些額外重量到底有多少?電解質的重量一般占電池全重15%,隔膜沒查到。估計把外殼,外接電極之類的輔助材料都算上,總重應該不超過電池總重的50%。

        市面上的聚合物鋰離子電池的能量密度也就單質鋰的1%左右。這到底又發生了什么?讓我們看看最常見的鈷酸鋰電池(Tesla Roadster)的電化學反應式。

      鋰電池電化學反應式

        發生電子轉移的其實只是一部分鋰與鈷,其它的元素均不參與電子轉移。

        然后我們做個小計算:單質鋰的原子量為6.9,能貢獻1個電子參與電子轉移。氧化劑來自空氣,不需要考慮。

        鈷酸鋰電池的電池反應的反應物總分子量為98+72=170,但只能貢獻半個電子參與電子轉移。因為只有部分鋰原子會發生反應。

        假如我們認為這兩個電子的做功是一致的,那么就可以估計一下這兩種能量載體的能量密度之比了。

        電池能量密度:燃料能量密度=(0.5 /170)/(1/6.9) =2.03% 電池完敗。

        考慮到電池有一半重量是輔助材料,剛才沒算進去。于是還得打個折。就剩下1%了。

        所以能量密度就成了這樣:鋰43.1MJ/Kg;鋰離子電池0.36~0.875MJ/Kg

        接下來我們的問題是:為什么電池的化學反應要那么復雜,直接降低了電池的能量密度。這個問題展開說會比較復雜,估計大部分人沒耐心看完。所以先給個簡單答案:

        為了有序。

      我們先來看一張圖:

      聚合物鋰電池示意圖

        怎么樣,是不是覺得這圖很熟悉?其實這還是聚合物鋰電池的示意圖,只是這回因陰極陽極的表面結構都顯示出來了。有沒有覺得它們都很規矩整齊呢?

        規矩整齊換個說法,就是有序。

        為什么正極負極的表面結構都需要有序?因為要保證在充電/放電時,氧化還原反應只在正極和負極的表面發生,這樣才能有電流。

        我們先看石墨(C6)所在的負極。

        負極的任務就很簡單了,放電時保證鋰原子(不是離子)都在負極表面失去電子,充電時再把它們抓回來就好了。由于充電時陽極電壓低,帶正電的鋰離子會自發向負極移動,得到電子回歸為鋰原子。等等,似乎沒有石墨什么事情???

        如果是一次性電池,確實不需要石墨。但如果是可充放電池,陽極表面材料不是石墨也會是其它物質。

        好了,就不賣關子了。充電時,鋰離子會在負極表面得到電子成為鋰原子。所有金屬都是良好電子導體,鋰是金屬,所以鋰是良好電子導體。于是先到負極的鋰原子成為了負極的一部分,于是后到負極的鋰離子加入了前鋰的行列。

        于是完全由鋰原子構成的晶體出現了。這個過程,又稱析晶。結果是鋰晶體會刺穿隔膜到達正極,于是電池短路報廢了。

      聚合物鋰電池析晶

        對于析晶這一現象,我們可以這么理解。

        在充電過程中,我們對于鋰離子的控制實際上很弱。我們只能保證鋰離子會移動到負極表面,但我們無法保證鋰離子會均勻地分布在負極表面。因此在沒有外來約束條件下,充電時鋰晶體會在負極表面無序生長,形成枝晶 (dendritic crystal)。

        所以一定要有個約束條件。要挖個坑讓鋰離子往里面跳。

        這個坑的具體表現即為負極表面的石墨材料。如上圖所示,石墨層之間的空隙夠大,足以容納單個鋰原子,但也只能容納單個鋰原子;然后石墨層與鋰原子之間的物理吸附作用可以穩住鋰原子,于是鋰原子在沒有外來電壓時候也能安心待在負極表面。

        如此以來,鋰原子便不會野蠻生長了,但能量密度也上不去了。

      四、聚合物鋰電池的大問題之三,正極表面材料

        我們根據第三部分歸納總結一下,為了讓鋰原子在每次充電時能夠均勻有序地分布在負極表面,負極表面需要一層固化的結構來約束(有序化,降低熵值)鋰原子的分布。這個設計在很大程度上稀釋了電池的能量密度。

        正極實際上也有同樣的問題,為了讓鋰離子在每次放電時能夠均勻有序地分布在正極表面,正極表面需要一層固化的結構來約束(有序化,降低熵值)鋰離子的分布。這個設計在很大程度上稀釋了電池的能量密度。

      但還不止,

      電池正極材料充放電時結構變化的示意圖

        我相信,能看到這里的人,一定有非凡的耐心,你們一定能明白這張圖的含義。

        這是電池正極材料充放電時結構變化的示意圖。這里的M代表金屬原子,X代表氧原子。這張圖的各種原子的大小比例不要當真。鋰離子要比另外兩個都小很多。

        我們可以看到,MX2們在正極基底上形成了幾層很規整(很有序)的結構,放電時,電子在正極(正極)聚集,鋰離子向正極移動,穿插進入MX2結構的空隙,從而有序的分布在正極表面。MX2中的金屬離子得到電子被還原,從而起到氧化劑的作用。

        然而這張圖實際上包含了另一個大問題。大家有沒有覺得兩邊的結構圖看上去特別的豆腐渣?就像下面這樣↓

      積木游戲

        如果你玩過層層疊這種類型的游戲,估計會知道,總有那么幾塊積木,看上去無關緊要,但只要一動,就成下面這樣子了。

      積木塌方

        這個結構一旦坍塌,不可能自己恢復的。

        怎么辦?適可而止,見好就收。套在電池正極這方面來說的話,那就是正極表面必須保持一定量的鋰離子來維持結構的完整。這個一定量,一般是50%。

        這也是為啥前面那個反應式會有一個未知量 X。 即使是在充滿電的狀態下,還有近一半的鋰離子停留在正極表面。于是能量密度更低了。這也是為啥聚合物鋰電池很怕過度充電,一旦過度充電,陰極的鋰離子跑光了,就好比這堆積木就要塌方了。

      五、聚合物鋰電池的大問題,材料選擇上的捉襟見肘

        為了有序的電子轉移,為了有序的鋰離子與鋰原子的分布,電池需要電解質以及各種輔助材料,需要在陰極陽極表面有規整的結構,而這些都是以能量密度為代價的。

      現在我們回到開頭的論點:

       ?、匐姵丶夹g太弱:這些設計多么巧妙,明明是人類智慧之大成。

       ?、陔姵丶夹g大有可為:對于未來的展望,我們必須有一個現實的態度。電池技術已經發展了百余年,早就過了爆發期;支持電池技術發展的理論科學為物理與化學,它們的理論大發展大突破都是在二戰前就已經結束了??深A見未來的電池技術,必然是基于現在的電池的發展。

        在民用領域,電池的能量密度是讓人最頭疼的問題之一,但又是最難解決的問題。過去的電池能量密度之所以能不斷提高,是因為科學家一直在找原子量更小的元素來充當氧化劑,還原劑,以及支持結構。于是我們見證了從鉛酸到鎳鎘,從鎳鎘到鎳氫,從鎳氫到現在的鋰離子的可充放電池發展歷程,但以后呢?

        還原劑方面:在前面開頭我們就說過了。電子轉移比例高的元素就那么幾個:氫,碳,硼,鈹,鋰。其中適合作為可充電電池還原劑的只有鋰。氫,碳 只在燃料電池中出現。硼,鈹至今都不是主要的研究方向,咱也不知道為什么,咱也不敢問。

        氧化劑方面:如果不用過渡金屬,那么選擇就是第二行第三行的主族元素。鹵素顯然不行,那么就剩下氧與硫?,F實是 鋰空氣電池(鋰  氧)與鋰硫電池都有很多人研究,但進展都不樂觀。為啥?

        因為電池的表面結構才是大問題。

        現在納米技術進展很大,以后科學家們肯定能用各種納米線納米管納米球納米碗石墨烯設計出精細有序的表面結構的。

      最后,還有兩個問題,大家不妨思考一下:

       ?、偈恢笔卿囯姵刎摌O材料的不二選擇,事實上如果只考慮能量密度的話,金屬錫更適合作為負極材料。但到現在為止也就sony 推出過 錫電極的電池 (Sony nexelion 14430W1) 為什么會這樣?

       ?、诔蒜捤徜囍?,目前的其它鋰電池正極熱點材料 還有三元化合物Li(NiCoMn)O2 磷酸鐵鋰 (LiFePO4) 然而由于壓實密度原因,采用這些材料的電池的容量并不如鈷酸鋰電池。為什么人們還要大力研究?

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