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      高倍率鋰電池導電劑研究匯總及使用注意事項!

      來源:高倍率鋰電池???發布時間:2019-08-09 16:46:13??閱讀數:

        高倍率鋰電池的導電劑一般可分為金屬系導電劑(銀粉、銅粉、鎳粉等)、金屬氧化物系導電劑(氧化錫、氧化鐵、氧化鋅等)、碳系導電劑(炭黑、石墨等)、復合導電劑(復合粉、復合纖維等)以及其他導電劑。

      高倍率鋰電池

        碳系導電劑主要為導電石墨、導電炭黑、纖維狀導電劑、石墨烯。綜合導電性、成本、使用周期等方面因素,本文將按照導電石墨、導電炭黑、導電碳纖維、石墨烯的先后順序,介紹高倍率鋰電池碳系導電劑的研究進展。

      一、高倍率鋰電池導電石墨

        最初用于高倍率鋰電池的導電石墨在高倍率鋰電池中充當導電網絡的節點,其粒徑接近正極活性物質的粒徑。用在負極中,不僅可以提高電極的導電性,而且可以提高負極的容量。導電劑與活性物質之間是點對點或者點對面接觸,具體的接觸方式跟導電劑的具體形貌有關,目前常用的導電石墨有KS、SFG、MX等系列,如表1所示。

      高倍率鋰電池導電石墨相關參數

      1.導電石墨在正極中的應用

        根據滲流理論和有效介質理論,導電石墨在正極中的添加量應較少。研究者發現在鈷酸鋰正極中添加不同比例的石墨,當石墨的含量超過8%時,極片的阻抗幾乎不再發生變化。分別用科琴黑(KB)、碳納米管(CNTs)、導電石墨(KS-6)與導電炭黑(SP)復合添加到鈷酸鋰(LiCoO2)中制做成極片與電池。通過測試電極的電化學交流阻抗譜,發現以KS-6為導電劑的電極,電極的表面電阻最大,不利于鋰離子的脫嵌。

        由此得出導電添加劑的形貌對電池的功率、能量及放電比容量等方面有著重要的影響。添料順序及攪拌時間對漿料以及電池的性能產生重要影響,在正極活性物質NCM中通過控制導電石墨的添加次序、添加時間和添加量,來比較不同條件下漿料的粘度來尋求最佳的工藝條件。得出活性物質及導電劑分多次添加效果比單次添加效果好,多次添加可以有效地減少攪拌時間,提高攪拌效率。

      2.導電石墨在負極中的應用

        在負極中添加導電石墨,一方面有利于提升電極的導電性,另一方面導電石墨也可作為電極活性材料。由于在負極中研究導電劑方向的較少,在此總結出以下的研究進展。在中間相炭微球中添加10%的導電石墨發現,以中間相炭微球為負極的半電池,循環性能明顯提升,電極阻抗也有所降低,在大電流放電的情況下電池的比容量的保持能力得到提升。

        將導電石墨作為納米硅基負極材料載體,發現導電石墨的添加可以抑制納米硅基負極材料在充放電過程中的體積膨脹效應,有效地改善了硅基材料的循環性能和倍率性能,其原因在于導電石墨具有其良好的電子電導性和離子電導性。

      二、高倍率鋰電池導電炭黑

        炭黑是小顆粒碳和烴熱分解的生成物在氣相狀態下形成的熔融聚合物的總稱,是一種由球形納米級顆粒團聚成多簇狀和纖維狀的團聚物結構,粒徑幾乎是導電石墨粒徑的十分之一。

        越細的炭黑顆粒,其結構度越高,炭黑顆粒之間形成的網狀鏈堆積越緊密,有利于在聚合物中形成鏈式導電結構。缺點是對聚合物粘結劑、液態和聚合物電解質的吸附能力比較強,分散性較差,如表2所示。

      高倍率鋰電池導電炭黑參數

      1.導電炭黑在正極中的應用

        在鈷酸鋰中添加不同含量的乙炔黑,并測試循環30次后的電極阻抗值。研究發現當鈷酸鋰中乙炔黑的含量在6%左右時,才與鈷酸鋰顆粒充分接觸并形成完整的導電通路。KB導電劑的添加量和分散方式對電池充放電和循環性能的影響,對比了添加KB導電劑與乙炔黑導電劑電池的性能。實驗對比了高速剪切攪拌和磁力攪拌兩種方式對漿料對集流體附著力的影響,發現高速剪切攪拌方式的漿料對集流體的附著力要遠遠好于用磁力攪拌方式產生的漿料。

        這是由于高速攪拌比磁力攪拌有著更強的剪切力及撞擊力,高速剪切的攪拌方式可以有效地解決KB在磷酸鐵鋰漿料配制過程中導電劑自身及導電劑與活性物質之間易團聚的問題,有助于導電劑以及粘結劑在活性物質之中更加均勻地分散。研究導電炭黑的粒徑大小對電池電化學性能的影響,在 LixMn2O4中添加 ECP600JD、乙炔黑(AB)、SuperS等,比較其構成電池的電化學性能。通過測試循環性能及電化學阻抗譜得知,當導電劑均為導電炭黑時,粒徑越小的導電劑越有助于改善電極的循環性能。

      2.導電炭黑在負極中的應用

        通過實驗發現導電炭黑SP有著比導電石墨KS-6好很多的吸收電解液和保持電解液能力,兩者搭配使用將會起到更好的作用。單獨添加KS-6的電極多次循環之后的極化比較嚴重,加入顆粒狀的導電劑SP之后循環性能明顯被改善,說明顆粒狀的SP添加之后與KS-6之間形成了較為良好的導電網絡,有效降低了極片的內阻。

      三、高倍率鋰電池導電碳纖維

        導電碳纖維主要包括氣相生長碳纖維及碳納米管,前一種導電劑有著高的本征電導率和熱導率。由于纖維狀導電劑有著較高的彎曲模量和低的熱膨脹系數,所以通常添加此類導電劑的極片會有著好的柔韌性和機械穩定性。氣相生長碳纖維是烴氣體和氫氣在溫度超過1000℃的條件下,采用金屬催化劑催化得到,烴氣體為碳纖維的生長提供了碳源,由于制造工藝較為復雜,所以導致氣相生長碳纖維的成本較高,是沒有得到廣泛應用的原因之一。

        纖維狀導電劑除了氣相生長碳纖維外還有碳納米管,其又可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。在LiCoO2中分別加入了乙炔黑 (AB)、碳纖維(VCF)、碳納米管(CNTs)導電劑,比較其對LiCoO2為正極活性物質的電池電化學性能的影響。比較三者之間的體積電阻率發現CNTs的最低,AB的最高,比較不同倍率下的首次放電比容量及相同倍率下的放電比容量多少可知,以CNTs為導電劑的復合電極的電池容量最高,AB最低,分析原因在于CNTs本身具有較好的電子運輸能力,在電極中形成了較多的連續的導電網絡。在LiFePO4中分別加入導電炭黑(SP)、氣相生長碳纖維(VGCF),對其進行表征并測試電化學性能。觀察其構成的極片掃描電子顯微鏡圖像可以清楚的看出添加VGCF 的極片形成了良好的導電三維結構,添加SP的極片則存在團聚現象。測試極片阻抗發現添加VGCF的極片電阻明顯低于添加SP的極片電阻,VGCF可以改善電池的循環性能、倍率性能和極化現象。

      四、高倍率鋰電池石墨烯 

        石墨烯是具有sp2雜化軌道的二維碳原子晶體,導電導熱性優良,在高倍率鋰電池中可以改善電池的循環性能。用改性Hummers法制備了氧化石墨烯,然后通過化學還原法還原氧化石墨制得石墨烯,將其添加到LiCoO2中做導電劑,對比其構成的電池性能與添加導電炭黑(CB)為導電劑的電池性能。研究表明在1C的充放電倍率下,GN/LiCoO2構成的電池初始比容量為145mAh/g,300次循環后其容量為初始容量的95.1%,CB/LiCoO2 構成的電池初始比容量為135mAh/g,300次循環后其容量為初始容量的89.7%。

        研究人員用干燥噴霧的技術將氧化石墨烯納米片加入到納米LiFePO4顆粒中,用以改善LiFePO4所構成電池的電化學性能。對比常規碳包覆、單一石墨烯包覆及石墨烯與常規碳復合包覆的不同方式對高倍率鋰電池電化學性能的影響,測試三種不同方式的循環、倍率性能得知G/LiFePO4構成的電池循環、倍率性能好于C/LiFePO4所構成的電池,在大電流放電情況下差于G+C/LiFePO4所構成的電池。

      五、高倍率鋰電池導電劑在應用時的注意事項

        導電劑的材料、形貌、粒徑、攪拌順序、添加量與不同類型導電劑的復合狀態都對高倍率鋰電池有著不同方面的影響。在進行高倍率鋰電池設計時應根據不同的活性物質材料、不同目的(改善倍率性能、循環性能、提高不可逆比容量)而選取與之相匹配的導電劑。

        綜合各種高倍率鋰電池導電劑的優缺點并加以復合補其短板,例如添加少量的導電炭黑科琴黑就可以有效地改善電池的循環性能、倍率性能,但是添加科琴黑的電池首效卻不是很高,導電碳纖維的加入可以在活性物質中形成良好的導電三維網絡,但其成本較為高昂,所以就可以為達到目的而加入導電石墨、導電炭黑及少量的導電碳纖維等。在添加導電石墨時應根據活性物質的粒徑和形貌選擇,當導電石墨的粒徑接近活性物質時會發揮出更好的功效。為此加入導電、導熱性特別好的導電劑例如碳納米管等,并控制其占比。

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