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      固態聚合物鋰電池用電解質研究

      來源:聚合物鋰電池?作者:admin??發布時間:2019-09-05 17:24:43??閱讀數:

        在當下的化學電池體系中,鋰電池由于高能量密度、長循環壽命、無記憶效應等特點被認為是最具前景的一種儲能器件。目前傳統的鋰離子電池(如圖1)使用的是有機液體電解質,盡管液體電解質能夠提供較高的離子電導率以及良好的界面接觸,但其不能安全地用于金屬鋰體系、鋰離子遷移數低、易泄漏、易揮發、易燃、安全性差等問題阻礙了鋰電池的進一步發展。

        而與液態電解質以及無機固態電解質相比,全固態聚合物電解質具有良好的安全性能、柔順性、易于加工成膜、優異的界面接觸等優勢,同時也能很好地抑制鋰枝晶的問題,目前受到了廣泛的關注。

      鋰離子電池工作機理

      圖1 鋰離子電池工作機理示意圖

      一、聚合物電解質的研究歷史

        聚合物電解質的研究最早可以追溯到1973年,Fenton等人發現通過將PEO與堿金屬鈉鹽絡合可以形成具有離子導電性的電解質;

        1979年,Armand等人正式提出將聚合物電解質用于鋰離子電池固態電解質,從此鋰電池用全固態聚合物電解質引發了國內外的廣泛研究,主要包括了離子傳輸機理的探索以及新型聚合物電解質體系的開發。

        其中PEO及其衍生物由于其良好的鋰鹽溶解能力以及鏈段運動能力在聚合物電解質體系中被研究得最多,但其室溫離子電導率低以及氧化電位窗口不高的問題使其在電池實際應用中具有很大的障礙。

        為了提高全固態聚合物電解質的綜合性能,研究人員做了大量的工作,本文將首先介紹全固態聚合物電解質的性能需求以及離子傳輸機理,然后按照幾種改性方法分別介紹當下的一些研究工作,最后針對當下的研究進展提出未來可能的發展方向。

      二、全固態聚合物電解質性能需求

        在全固態聚合物電池體系中,聚合物電解質在正極與負極之間,充當電解質和隔膜的作用,因此聚合物電解質的性能對整個電池的性能影響至關重要。作為鋰電池用全固態聚合物電解質,根據電池的應用需要,其應滿足以下幾點要求:

      1.高的離子電導率

        作為電解質,其必須具有優異的離子導電性和電子絕緣性,使其發揮離子傳輸介質的功能,同時減少本身的自放電。全固態聚合物電解質的室溫離子電導率一般要達到10-4S/cm才能滿足商業的要求,實現電池的正常充放電。

      2.高的鋰離子遷移數

        低的鋰離子遷移數首先會使有效離子電導率降低,同時會造成電解質在充放電過程中產生嚴重的濃差極化,使鋰離子沉積不均勻,影響電池的循環倍率性能。因此,應盡可能提高聚合物電解質的鋰離子遷移數,當鋰離子遷移數達到1時是最為理想的。

      3.優異的力學性能

        由于與正負極直接接觸,聚合物電解質應該具有較強的韌性,在電池組裝、儲存以及使用過程中能夠去承受應力的變化,不能發生脆裂。同時作為隔膜使用,也要具有相當的機械強度去抑制鋰枝晶的產生與刺穿,防止正負極的短路。

      4.寬的電化學穩定窗口

        電化學窗口指的是在正極發生氧化反應與在負極發生還原反應的電勢差。當下為了發展高能量密度的電池,高電壓體系也不斷被開發,因此開發匹配高電壓正極的電解質材料至關重要。一般說來,聚合物電解質的電化學窗口應該達到4V-5V,才能與電極材料匹配。

      5.良好的化學和熱穩定性

        聚合物電解質應該與電池中的各個組成成分化學兼容,不能與正極、負極、集流體發生強烈的化學反應。同時要具有優異的熱穩定性,確保電池在工作溫度升高時能夠正常地安全使用。

      6.優化的制備過程

        這是一個較被當下研究人員忽視的一點,現在傳統的制備方法是采用有機溶劑溶解的溶液澆鑄法澆膜獲得。但尋找一個更為簡便、更為環保的制備方法也是實現全固態聚合物電解質更好發展的關鍵。

      三、全固態聚合物鋰離子電池的傳輸機理

        對于聚合物電解質來說想要進行離子傳輸,首先必須含有一些極性基團,例如-O-,=O,-S-,-N-,-P-,C=O,C≡N等,這些基團能與Li+進行配位,進而溶解鋰鹽,產生自由移動的離子。目前大部分研究認為聚合物電解質中的離子傳輸只發生在玻璃化轉變溫度(Tg)以上的無定形區域,因此鏈段的運動能力也是離子傳輸的關鍵。如圖2表示,具體說來就是鋰離子在特定位置與聚合物鏈上的極性基團配位,通過聚合物鏈局部的鏈段運動,產生自由體積,從而使鋰離子在鏈內與鏈間實現傳導。

      離子傳輸機理

      圖2 離子傳輸機理示意圖

        由于聚合物電解質離子傳輸機制的復雜性,其電導率隨溫度變化的關系不能通過一個物理模型簡單地描述,其一般遵循兩種機理Arrhenius型或Vogel-Tamman-Fulcher(VTF)型或是兩者的結合。Arrhenius型用公式(1)表示:

        指前因子σ0與載流子的數目相關,離子傳輸的活化能Ea可以通過logσ與1/T的線性擬合得出。符合Arrhenius型的行為時,一般離子傳輸與聚合物的鏈段運動無關,比如在Tg溫度以下的無定形聚合物、玻璃相、無機離子導體等。

        VTF型能更好地描述聚合物電解質的離子導電行為,其可用公式(2)表示:

        B與活化能大小有關(B=Ea/k),T0是熱力學平衡狀態下的玻璃化轉變溫度(T0=Tg-50K)。符合VTF型的行為時,一般離子傳輸與聚合物鏈段的長程運動相關,所以用該模型能更好地描述全固態聚合物電解質的在Tg以上的離子導電行為,同時其還適用于凝膠電解質、離子液體體系等。

      四、全固態聚合物電解質改性

        如前所述,聚合物的離子傳輸是通過無定形區域的鏈段運動實現的,室溫離子電導率低也是全固態聚合物電解質最重要的問題,為了提高離子電導率,主要從兩點出發:

       ?、僭黾泳酆衔锘w無定形相的百分數;

       ?、诮档筒AЩD變溫度,同時也要兼顧其他性能需求。

        為此,相關研究人員做了大量的改性工作,本文將從幾種改性方法入手,簡單地介紹一下當前的一些研究進展。

      1、共混

        通過聚合物共混的方式能夠增加聚合物電解質的無定形區域,同時也能綜合多種聚合物的優點,提高綜合性能。

        將PEO與PMMA共混,既提高了PMMA的柔韌性、減少了其脆性,同時也增加了PEO的無定形區域,當PEO含量為92wt%時,電導率達到了2.02×10-5S/cm(30℃),比純的PEO或PMMA相比提高了1-2個數量級。

        將PEO與PCA以5:1的質量比共混,共混后再將其涂布在自制的纖維素膜上,獲得的電解質膜具有優異的綜合性能:離子電導率達到了1.3×10-5S/cm(20℃),優異的力學性能和熱穩定性,4.6V的電化學窗口,以及良好的倍率性能和界面穩定性。

      2、共聚

        與共混類似,通過不同單體的共聚形成共聚物,能夠降低聚合物的結晶度,提高鏈段的運動能力,同時發揮不同嵌段的功能,從而增強聚合物電解質的性能。

        將PE與PEO嵌段,PEO作為導電嵌段,PE作為機械性能增強嵌段,使電解質的電導率和機械性能均得到了提升,其中PE含量越高,綜合性能越好,達到80%時,性能最佳,室溫電導率達到了3.2×10-4S/cm。

        通過硅氫加成反應在PMHS主鏈上共聚接枝上梳狀的PEO鏈段以及高介電常數的環狀碳酸酯(PC)作為側鏈(合成路徑見圖3),PMHS提供柔順的骨架,增強鏈段的運動能力,PEO鏈段提供Li+傳輸通道,PC則能促進鋰鹽的解離,當側鏈上PC/PEO=6:4時,能獲得最高的離子電導率,1.5×10-4S/cm(25℃),并在25℃-100℃間均有較好的循環性能。

      雙官能團聚硅氧烷合成路徑

      圖3 雙官能團聚硅氧烷合成路徑

      3、單離子導體聚合物電解質

        通常的聚合物電解質是一個雙離子導體,陽離子與聚合物鏈上的極性原子配位,導致陰離子的遷移更快、更容易,從而使鋰離子遷移數偏低(小于0.5),造成嚴重的濃差極化,使電池的循環性能受到影響。為了降低極化,將陰離子共價結合到聚合物主鏈上,發展單離子導體聚合物電解質體系是一種有效的方法。

        將4-苯乙烯磺?;ū交?磺?;﹣啺蜂嚕⊿SPSILi)與馬來酸酐(MA)等比共聚獲得單離子導體,再將其與PVDF-HFP共混,浸潤EC/PC獲得凝膠電解質,離子電導率為2.67mS/cm(25℃),鋰離子遷移數達到了0.98,在LiFePO4/Li4Ti5O12全電池中展示了好的循環穩定性和倍率性能。

        合成了一種新型的鋰鹽LiPSsTFSI,與高分子量PEO共混后展示了高的鋰離子遷移數(0.91),高的熱穩定性(300℃),90℃鋰離子電導率為1.35×10-4S/cm。

      單離子導體聚合物電解質結構

      圖4 單離子導體聚合物電解質結構

      4、高鹽型聚合物電解質

        高鹽型聚合物電解質指的是鋰鹽含量(超過50wt%)高于聚合物基體的一種電解質類型,通過增加鋰鹽的含量,能夠增加載流子的數目,以及產生新的離子傳輸通道,從而提高離子電導率以及鋰離子遷移數。

        高鹽型聚合物電解質能夠增加離子電導率,但機械性能相應下降,其將雙接枝的硅氧烷基聚合物電解質、LiTFSI、PVDF以一定比例共混后,將其澆鑄在醋酸纖維素膜上(合成途徑如圖5),制得復合電解質膜,當鋰鹽含量為150%時,室溫下離子電導率達到了4×10-4S/cm、優異的機械強度(6.8MPa)、電化學窗口為4.7V、鋰離子遷移數為0.52,并在鋰硫電池體系中具有優異的循環倍率性能。

      高鹽型聚硅氧烷基復合電解質合成路徑

      圖5 高鹽型聚硅氧烷基復合電解質合成路徑

      5、加入增塑劑

        研究表明增塑劑的加入能夠增加聚合物電解質的無定形區域、促進鏈段的運動以及離子對的解離,進而提高聚合物電解質的離子電導率。增塑劑一般可以分為3類,包括低分子量的固體有機物、有機溶劑以及離子液體。

        用琥珀腈(SN)作為增塑劑,用于PEO-LiTFSI-LGPS體系,當SN含量為10%時,電導率達到9.1×10-5S/cm(25℃),電化學窗口為5.5V,在LiFePO4/Li電池體系中展示了優異的循環倍率性能,并指出當SN含量超過10%時,過量的SN會聚集阻礙離子的傳輸,導致離子電導率的下降。

        用[BMP]TFSI離子液體作為增塑劑,將其加入PEO-LiTFSI體系,制得的聚合物電解質能在340-360℃間保持熱穩定,當離子液體含量30%時,離子電導率為2.5×10-5S/cm,電化學窗口5.2V(25℃)。Guo[31]等用微量(1.8μl/cm2)離子液體[BMIM]TF2N作為增塑劑,將其用于PEO/LLZTO體系(合成如圖6),由于離子液體的潤濕作用,降低了PEO與LLZTO間以及電極與電解質間的界面阻抗,離子電導率達到2.2×10-4S/cm(20℃),并在LiFePO4/Li和LiFe0.15Mn0.85PO4/Li電池體系中(25℃)展示了優異的倍率循環性能。

      PEO/LLZTO@IL電解質膜合成示意圖

      圖6 PEO/LLZTO@IL電解質膜合成示意圖

      6、交聯

        通過構造交聯網狀結構的聚合物電解質,能夠一定程度上抑制聚合物基質的結晶,同時還能顯著提高聚合物電解質的機械性能。交聯可以通過物理交聯、化學交聯或輻射交聯等方式。

        利用氨基與環氧基團的化學反應,一步法簡便地合成了具有交聯網狀結構的聚合物電解質TMPEG-NPEG(合成路徑如圖7),通過改變TMPEG和NPEG的比例可以有效地調控交聯網狀結構,發現當環氧基團/氨基基團=2:1時,制得的聚合物電解質TMPEG-NPEG4K[2:1]-16:1具有最佳的綜合性能,離子電導率為1.1×10-4S/cm(30℃),好的熱穩定性和機械性能,電化學窗口達到5.4V,在LiFePO4/Li的電池體系中展示了比純PEO基電解質更為優異的循環倍率性能。

      TMPEG-NPEG合成示意圖

      圖7 TMPEG-NPEG合成示意圖

      7、有機/無機復合聚合物電解質

        有機/無機復合體系通常指的是聚合物電解質中加入一些無機填料構成的復合體系,無機填料可以分為惰性填料和活性填料兩類,惰性填料常見的如Al2O3,SiO2,TiO2,其不直接參與離子傳輸的過程,但通過其與聚合物基體以及鋰鹽的Lewis acid-base作用,能夠降低聚合物基體的結晶度,促進鋰鹽的解離,增加自由Li離子的數目以及Li+的快速傳輸通道,從而提高離子電導率。而活性填料通常指的是無機固態電解質(分為氧化物和硫化物),其能直接參與離子傳輸,提供鋰源,進一步提高離子電導率。同時有機/無機復合體系也能結合兩者的優勢,在綜合性能(例如機械性能、界面性能)的提高上有一個很大的優勢。

        Cui等報道了一種在聚合物電解質中原位合成SiO2無機填料制備復合電解質的方法(如圖8)。與直接機械物理混合的方法相比,該方法使無機填料的分散性提高,增加了填料Lewis酸堿作用的有效表面積,離子電導率獲得顯著提高,電化學窗口達到5.5V,組裝的LiFePO4/CPE/Li電池表現出優異的性能。

      SiO2無機填料制備復合電解質的方法

      圖8(左)原位合成的SiO2與PEO鏈間的作用機理;(右)離子電導阿倫尼烏斯曲線

        將石榴石型電解質LLZTO與PEO共混,采用熱壓法制備復合電解質,并從0-80wt% 改變LLZTO的用量,分別探討了ceramic-in-polymer以及polymer-in-ceramic兩種類型的復合電解質(如圖14)的性能,研究表明兩種類型的電解質都展示了良好的電化學性能,最高的離子電導率在55℃時能超過10-4S/cm,電化學窗口達到5V,通過組裝LiFePO4/Li固態電池,發現兩種類型的復合電解質都可以發揮良好的性能,ceramic-in-polymer更適合用于小型柔性器件,而polymer-in-ceramic由于其更好的安全性能可以在電動車等大型電池系統中發揮更大的優勢。

      PEO/LLZTO復合電解質示意圖

      圖9 PEO/LLZTO復合電解質示意圖

        目前,人們對于鋰離子電池在安全性、能量密度等方面的要求越來越高,而與傳統液態有機體系的鋰離子電池相比,全固態鋰電池在這方面具有巨大的優勢。全固態聚合物電解質作為全固態鋰電池的核心材料之一,是全固態鋰電池研究的重要發展方向之一,要將全固態聚合物電解質真正成功地應用在商業鋰電池中,其應該滿足以下幾點要求:室溫離子電導率接近10-4S/cm,鋰離子遷移數接近1,優異的機械性能,接近5V的電化學窗口,良好的化學熱穩定性,具有環保簡便的制備方法。

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