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      鋰電池廠家全面分析:鋰電池漿料制備技術及其對電極形貌的影響

      來源:鋰電池廠家?作者:admin??發布時間:2020-03-10 11:48:26??閱讀數:

        鋰電池廠家全面分析:鋰電池漿料制備技術及其對電極形貌的影響。該文獻基于最理想的電池極片微觀結構特征,綜述了目前工業生產上先進的鋰離子電池電極漿料的制備技術,及其對電極形貌和性能的影響。

      1、前言

        鋰離子電池性能依賴于電池極片各組分的成分和性質,包括電活性物質、導電劑、粘結劑等。電極制備工藝決定電極的微觀形貌,也是非常重要的。電極制備技術的進步不僅可以降低電池生產成本,而且可以提升電池容量和循環穩定性。在學術界,許多方法被嘗試用于鋰電池極片制備,比如化學氣相沉積、噴射沉積、激光沉積、旋轉涂布等。甚至有研究人員致力于開發由電活性顆粒、導電劑、粘結劑干粉混合物直接涂敷在集流體基體上,而不用液態漿料。所有這些方法都還沒有商業應用,本文也不做討論。

        目前,大部分鋰離子電池極片生產都是在金屬集流體上涂敷電極漿料層,然后干燥,干燥極片再輥壓壓實。這些技術不僅在商業化生產上使用,學術界也普遍采用,只是科研上一般采用逗號刮刀涂布。電極漿料制備都是電活性物質、聚合物粘結劑,導電劑和溶劑一起攪拌混合,表1是常見的商業化電池電極材料。有時,漿料工藝也需要加入一些混料輔助添加劑,比如水基溶劑,往往需要添加分散劑調節漿料的流變特性,以匹配涂布設備要求。

      常見的商業化電池電極材料

        漿料制備技術,濕極片的干燥和極片的輥壓壓實處理工藝參數控制電極微觀形貌,因而對電極性能影響巨大。另外,漿料的性質也會影響電極生產工藝性能,從而影響設備的生產效率和最終的電極形貌,甚至整個電池的可使用性。

      2、漿料形貌和制備工藝對電極形貌特征的影響

        鋰離子電池極片擁有復雜的多孔結構,包含活性物質和導電劑顆粒,它們通過粘結劑連結在一起,并粘附在金屬集流體上。電極性能取決于各組分的性能和電極形貌,導電劑通常是各種各樣的碳導電材料顆粒,它還可以與活性物質顆粒形成互鎖,強化與集流體的粘結。理想的電極顆粒涂層形貌如圖1所示,應該是這樣的:

      鋰離子電池電極顆粒涂層形貌

       ?。╥)活物質顆粒細小均勻分散沒有團聚,導電劑顆粒形成薄層彌散成導電網絡,并最大量地在集流體上互鎖連結活物質顆粒。實際上,導電劑顆粒一般為各種各樣的碳材料顆粒,最優情況可以考慮多尺度特征的導電劑體系。粘結劑的作用是確保電極結構的機械穩定性,正極通常是PVDF基的聚合物。另外,電極還需要有足夠的孔洞,允許電解液滲透到所有的活物質顆粒。電極結構特征也意味著活物質與導電劑,與粘結劑的質量比要盡可能高。

       ?。╥i)活物質顆粒最好細小,確保鋰電池有高的電流密度。傳統觀點認為活物質顆粒內部的鋰離子擴散決定鋰電池倍率性能,小顆粒鋰離子擴散路徑短,能夠提升電流特性和庫侖效率。近來,許多研究工作開始修訂傳統所接受的鋰離子擴散或鋰離子傳導觀念,并認為即使活物質顆粒是微米尺度,鋰離子的擴散也不是決定倍率性能的關鍵過程。同時,提升鋰離子擴散速率已經被認為不是減小活物質顆粒尺寸的唯一原因,減小顆粒尺寸能夠提升鋰電池倍率性能,目前出現了另外兩種解釋,減小活物質顆粒尺寸是:

        a、活物質顆粒電子電導率低所需求的。比如磷酸鐵鋰顆粒電導率約為10^-10 S/cm,而2微米的顆粒比電導率高于15微米顆粒,因此活物質低電導率也要求顆粒越小越好,這樣電子和離子導電性都能提高,從而提升鋰電池功率性能。

        b、電極涂層形貌的需要,特別是導電組分?;钗镔|顆粒配合導電劑顆粒,顆粒越小,理論上越有可能形成彌散分布的薄層,實現導電劑均勻分布在活物質顆粒表面。

       ?。╥ii)以上分析表明顆粒越小越好,因此,現在廣泛使用微米、亞微米、納米顆?;钗镔|。但是,這同時也面臨一些挑戰或需要注意的地方:

        a、小顆粒特別是納米顆粒的活物質和導電劑比表面積大,當正負極電勢在電解液熱動力學穩定窗口之外時,電解液溶劑更容易反應分解,在顆粒表面形成薄層,它會阻止鋰離子傳輸并消耗電解液。

        b、鋰離子電池使用過程中,SEI膜持續在電極活物質和導電劑顆粒表面形成,不斷消耗鋰離子和電解質。雖然SEI膜的厚度與活物質和導電劑顆粒尺寸無關,但是卻與顆粒表面積相關。納米顆粒的高比表面積更容易出現問題。

        c、再有一個阻礙納米材料應用的問題就是納米顆粒振實密度較低,因此顆粒組成的電極涂層一般密度也較低。

        這些問題促使活物質和導電劑顆粒尺寸優化時需要綜合考慮電解液、顆粒材料特性和電極形貌。此外,從漿料制備工藝角度看,顆粒尺寸優化也是非常重要的,因為小顆粒分散困難,在漿料中更容易發生團聚。

       ?。╥v)鋰離子電池電極一般厚度為40~300微米,偏差要求1~2微米。逗號刮刀和模頭擠壓涂布是最常用的電極制備工藝。極片涂層的厚度也是影響鋰電池性能的一個重要因素,漿料濕涂層成為獲取均勻干燥電極的先決條件。漿料是包含固體顆粒的懸浮液,不僅固體顆粒尺寸要小于涂層的厚度,粉體顆粒團聚體的尺寸也要小于濕涂層的厚度,否則電極性能會受到影響,如圖2a所示。大顆粒團聚體也會引起擠壓涂布缺陷,如圖2b所示。

        除了粘度、粒度等參數外,其他更多參數會影響涂布工藝過程,比如涂層的厚度就很重要,涂層越厚越容易出現厚度不均勻性和涂層小孔缺陷(圖2d)。

      鋰離子電池電極厚度

       ?。╲)導電劑在鋰離子電池極片中形成導電通路,這就要求導電劑在漿料中均勻分布(宏觀混合),并對活物質顆粒形成包覆(微觀混合)。導電劑分分布不僅僅取決于攪拌工藝,同時也與導電劑本身特性有關。多種碳導電材料能夠穩定漿料,阻止漿料發生偏析(沉降和團聚),維持均勻一致的漿料。因此,制備最優的漿料一方面與活物質和導電劑顆粒的尺寸相關,另一方面也受到導電劑部分性質的影響。

        漿料混合不充分時,所制備的電極形貌就像圖1b所示,活物質和導電劑顆粒團聚,粘結劑形成相對較大球狀物,這樣活物質不能完全牢固互鎖,也沒有良好的鋰離子通道,部分導電劑和粘結劑根本沒有起到作用。因此,這樣的電極性能也差。漿料制備應該微觀充分混合,導電劑包覆活物質,形成如圖1a所示電極結構。要制備好的電極,干燥也很重要,不合適的干燥方式可能會導致電極形貌缺陷。但是最首要的必須制備好的漿料,細小顆粒漿料的制備是費力,困難而且工藝時間長,微米顆粒和部分納米顆粒等小顆粒容易形成非均勻結構的漿料,在制備中出現分層團簇。因此,漿料制備過程,需要考慮活物質和導電劑顆粒的尺寸、形貌、密度等眾多參數。

      3、微米和納米顆粒漿料基本形貌

        分散之后,粉末形成漿料,其中顆粒團簇懸浮在溶劑中。這些團簇有兩種尺度結構:大團聚體(Agglomerate)和小聚集體(Aggregate,二次顆粒),如圖3所示。大團聚體是由小聚集體組成的,而小聚集體(二次顆粒)是由一次顆粒構成的。小聚集體之間由弱的范德華力結合成大團聚體,一次顆粒之間靠更強的力(通常為靜電力)形成二次顆粒。在文獻中,大團聚體通常稱為軟團聚,小聚集體稱為硬團聚。

      鋰電池大團聚體是由小聚集體組成的

        表1可見,通常市售活物質粉體顆粒尺寸為2-10微米,形成大團聚體尺寸為50-90微米。漿料制備中,粉體分散,尺寸減小,前面提到,顆粒尺寸越小電化學性能越好。因此,漿料制備工藝的目的為:

        a、分散活物質和導電劑顆粒團聚體;

        b、最后再減小活物質和導電劑二次顆粒尺寸;

        c、形成最合適的活物質、導電劑和粘結劑彼此之間的排布方式;

        d、維持漿料最優結構和成分穩定性,防止沉降和團聚等成分偏析。

        以上目標通過合適的攪拌工藝實現,包括合適的投料順序,添加合適的表面活性劑,合適的漿料溶劑,合適的攪拌設備等。鋰離子電池漿料是非平衡態的,活物質和導電劑隨著時間趨向于發生團聚,穩定性需要高分子量長鏈粘結劑維持。

      4、攪拌方法和設備

        分散顆粒團簇的漿料制備工藝與固體顆粒粉碎工藝類似,因為兩者都需要施加相同類型的應力。團聚體靠范德華力結合,二次顆??快o電力結合,這些力都小于固體顆粒晶體之間的作用力,因此攪拌分散需要的應力強度更小些,故用于固體顆粒粉碎的設備和工藝完全足夠用于漿料制備。剪切流體流動和超聲波攪拌常常用于漿料制備。分散設備可以分為兩類:第一類攪拌設備,通過固體研磨,剪切力作用在團簇上實現物質分散,如攪拌球磨;第二類設備,通過液體媒介實施剪切力,如基于流體力學的剪切攪拌機,圓盤球磨機,3輥球磨機,捏合機,超聲波均質機。各類攪拌機設備示意圖如圖4所示。

      攪拌機設備示意圖

        捏合機和三輥球磨機常用于高固含量和高粘度漿料的分散,基本在鋰離子電池漿料制備中不使用。圓盤球磨也很少用于鋰離子電池漿料制備。這兩類攪拌機剪切應力強度與分散處理的團簇尺寸相關。流體流動剪切攪拌產生的剪切力與團簇尺寸沒有關聯,球磨產生的剪切力與團簇尺寸成反比,各類攪拌剪切力與團部尺寸關系如圖5所示。

      攪拌剪切力與團部尺寸關系

        因此,除超聲波攪拌外,球磨攪拌機分散效率比其他分散設備更高。由不同攪拌方式分散的氧化鋁粉末漿料的最小團簇尺寸和攪拌分散比能量的關系如圖6所示。公開發表的專利和鋰離子漿料攪拌設備廠家提供的資料表明,鋰離子電池漿料工業化生產工藝主要基于流體力學剪切攪拌方式,球磨攪拌也用于鋰離子電池漿料生產。

      不同攪拌方式分散的氧化鋁粉末漿料的最小團簇尺寸和攪拌分散比能量的關系

      4.1、流體剪切攪拌

        此類攪拌機主要有低能量磁力攪拌器/溶解器,轉筒式攪拌機,高能均質機,渦輪攪拌機,靜態攪拌機等,漿料制備往往利用流體力學所產生的剪切力,由流動剪切速率、團簇截面面積、流體動力學粘度控制。漿料制備一般包含兩個過程:團簇的破碎和懸浮團聚體的重組。

        團簇破碎是一個復雜的過程,包含三種途徑:磨蝕、斷裂、打碎,如圖7所示。團簇破碎具體依靠顆粒-顆粒相互作用,漿料溶劑-顆粒相互作用,以及最主要的剪切力,而剪切力又取決于溶劑的粘度和運動速度。磨蝕通常在能量較低時發生,小碎片依靠磨蝕作用漸漸從大團聚體剪切下來。當攪拌能量高時,團簇發生斷裂分割成幾個部分。打碎是斷裂的一種特殊變化形式,這種情況下團簇同時分割成大量的小碎片。團聚體的重組相關的參數有顆粒-顆粒相互作用,漿料溶劑-顆粒相互作用,以及漿料固含量。

        團簇的重組和分散速度的平衡主導漿料中團簇的平衡尺寸,存在一個臨界尺寸,在這尺寸之下團簇分散速度很小?,F有文獻報道,合適處理時間和攪拌能量下,通過流體力學剪切攪拌所制備的漿料,團聚體的尺寸不可能小于100納米,因此只有當一次顆粒尺寸不小于100納米時,這種攪拌才有可能完全分散粉體直至一次顆粒尺寸。納米顆粒的完全分散不可能實現。而當使用Ramond高速攪拌機時,中等尺度團簇分散至40-60納米也是可能的。另外,表面活性劑也能改變團聚體組合和分散的平衡,使漿料團簇尺寸更小。

        最后,漿料制備時,對鋰離子電池極片形貌而言,最重要的是漿料重新組合的團聚體往往比原始活物質和導電劑團簇更致密,孔隙率更低。而電極性能又與涂層孔隙率密切相關,一方面高強度攪拌能夠更加充分分散活物質和導電劑團簇,但另一方面高強度攪拌又會降低粘結劑分子量而改變其初始的粘結特性,使之無法維持漿料結構的穩定性,因此,攪拌強度的優化選擇也需要平衡顆粒分散特性和維持漿料結構穩定特性之間的相互影響。

        目前市售的正負極材料尺寸一般為微米級別,或者雖然一次顆粒是納米級別的,但原料粉體本身也是由納米一次顆粒組成微米級二次顆粒,因此,基于流體力學的剪切分散攪拌技術是最廣泛使用的。但是,這種分散技術不能完全分散納米顆粒,強度太高又會打斷粘結劑分子鏈,因此,實際生產中是否選擇這種攪拌方式需要根據活物質和導電劑的細度以及粘結劑性質決定。

      4.2、球磨攪拌

        球磨攪拌也常常用于鋰離子電池漿料的制備,和基于流體力學的攪拌方式一樣,球磨工藝的分散能力由團簇破碎和團聚體重組的速度平衡決定,這種平衡與粉體顆粒的性質有關,也會受到表面活性劑添加而改變。

        在球磨工藝中,粉末顆粒經歷大量的表面上和體積上變化,這種變化可能直至材料的機械化學轉變(如碳納米管可能分裂,它們的長寬比和結構都發生變化)。而且顆粒之間,粉體與分散介質(溶劑和粘結劑)之間,甚至粉體和磨球之間都可能發生反應,磨球碰撞以及局部流體高剪切湍流也會造成粘結劑分子量的分裂。

        所有的機械化學變化在漿料球磨工藝中都觀察到并有相關研究。研究表明球磨引起的活物質和導電劑變化可能對鋰離子電池極片性能有益,但是這也會損害活物質和導電劑初始特性。而且球磨工藝通常很復雜并具相互矛盾的特點,比如球磨會損害低倍率性能而增強高倍率性能。

        總之,與基于流體力學攪拌工藝相比,球磨工藝提供更小的活物質和導電劑團簇尺寸,同時也會破壞活物質和導電劑顆粒形貌。當活物質和導電劑顆粒本身形貌對電極性能有益時,球磨工藝并不好。

      4.3、超聲波攪拌

        目前,因為瞬時的聲空化效應,超聲波被用于微觀尺寸的攪拌。這種效應在相當高的超聲強度下產生,微觀氣泡大量形成和生長,當氣泡尺寸達到某一臨界值,氣泡生長速率快速增加,然后瞬間氣泡破裂,形成沖擊波,這種氣泡破裂幾乎是絕熱的,因此這會形成局部的高溫高壓。

        超聲攪拌發生的另外一個過程是液體的宏觀流動??栈瘹馀轁舛纫园l生器為中心沿軸線逐步降低,氣泡向低濃度區域擴散帶動液體流動,流動速度高達2m/s。這種流體流動足以提供充分的攪拌效果,無需增加額外的設備。

        相對較低的超聲波頻率有利于漿料制備。通常在更低的輸入能量條件下,超聲波攪拌能夠達到與基于流體力學技術的攪拌相同的效果(如圖6所示)。超聲波技術和球磨結合,以及添加表面活性劑的超聲波攪拌特別有利漿料制備。

        超聲波攪拌技術的特點表明有可能在低溶劑含量條件下實現漿料顆粒均勻分散,這種高固含量技術也更加節能。就鋰離子電池漿料而言,高固含量也是有利的,因為固含量低漿料更容易發生沉降,導致活物質、導電劑和粘結劑的不均勻分布,在極片干燥過程中也會導致沿極片厚度方向孔分布不均勻。漿料固體沉降到底部,集中在集流體的附近,這也會限制鋰離子在此區域 的傳輸。高固含量時,極片干燥時間短,不期望的活物質分布變化,導電劑和粘結劑的不均勻分布變化也小,同樣能夠增加極片涂層的結合強度。

        一個需要注意的問題就是高強度超聲波作用下可能出現化學反應。尤其在水基漿料中,超聲波作用是否會產生H,OH,O和HO2等自由基,鋰離子電池漿料超聲波分散時,聚合物粘合劑分子鏈是否斷裂,粘合劑是否與活物質和導電劑顆粒反應。常用的鋰離子電池漿料粘結劑甲基纖維素鈉,聚丙烯酸和聚乙烯醇等超聲作用下容易發生聚合反應,而聚合物粘結劑分子鏈長度是控制電極形貌特征的重要參數,它們能夠保持極片結合強度,消除電化學過程中的活物質體積變化的影響。超聲波攪拌技術應用較少,還處于研發階段。

      5、分散劑和表面活性劑的影響

        表面活性劑在漿料制備中對顆粒團聚的分散有重要的影響。它們一般通過兩種方式阻止顆粒團聚,使活物質和導電劑更好混合,漿料更加均勻。

       ?。?)顆粒團聚體的分散由顆粒表面和漿料溶劑的接觸角控制,接觸角取決于顆粒材料與溶劑的相互作用,其值越小,溶劑對顆粒表面的作用力越大,粉體分散效果則越好。表面活性劑減小接觸角,縮小團聚體內部作用力和顆粒-溶劑作用力的差值,因此利于團聚體分散。即使表面活性劑降低接觸角至0,但這一熱動力學條件并不會消除粉體分散所需要的激活能,因此團聚體的分散仍舊決定于攪拌輸入能量強度。

       ?。?)漿料中,最終的團聚體尺寸、活物質和導電劑的分布狀態、漿料的均勻性和團簇的形貌也是顆粒重組過程所控制的,這個重組是由相互碰撞的團簇之間的吸引力所形成的。表面吸附改變團簇內部的作用力,陰離子或陽離子表面活性劑通過靜電力作用阻礙團簇合并,同時也會形成空間位阻。

        已有文獻報道通過向漿料添加表面活性劑提高活物質和導電劑的混合效果和電池性能。如文獻報道了表面活性劑輔助攪拌工藝(襯底誘發凝結,substrate induced coagulation,SIC)。SIC工藝按照活物質顆粒吸收能力嚴格控制添加量,向活物質懸浮液中加入表面活性劑,這能夠使細小的導電劑顆粒均勻分布在較大的活物質顆粒表面上。表面活性劑(明膠或聚乙烯醇)對導電劑具有很強的親合力,因此導電劑均勻分布在活物質表面上。這樣所制造的電極性能得到改善。

        如果活物質納米顆粒比導電劑還小,也可以采用類似的方法。將高長寬比導電劑(碳納米管,CNT)與粘合劑溶液(聚丙烯酸,PAA)混合,CNT被粘合劑分子包圍。隨后,將納米活物質顆粒加入到被PAA包圍的導電劑懸浮液中,活物質顆粒將均勻地粘附在導電劑表面上(該工藝被稱為聚合物輔助組裝)。該方法具體示意圖如圖8a所示,由圖8(b)可見,所制備的電極的性能優異。

      鋰電池聚合物輔助組裝工藝

        如上所述,鋰離子電池電極漿料不僅含有固體部分(活物質/導電劑)、溶劑和表面活性劑(并非所有漿料都有),而且還有溶解的聚合物(粘合劑)。而且,粘合劑對活物質/導電劑的分散過程產生重要影響。首先,粘合劑常與活物質/導電劑表面相互作用,通過空間位阻或靜電作用阻止活物質/導電劑二次顆粒的合并和團聚,這個過程取決于粘合劑和活物質/導電劑表面性質。粘合劑可以降低接觸角,利于漿料溶液潤濕活物質/導電劑表面。因此,溶解的粘合劑也類似于表面活性劑。由于導電劑/粘合劑漿料的毛細作用,具有低接觸角的粘合劑溶液還有助于干燥時在相鄰活物質顆粒之間形成粘合劑/導電劑相互混合的導電網絡通路,這些通路提高了活物質顆粒間的電導率,從而提高了電極的性能和循環壽命。第二,粘合劑溶液的彈性性質對攪拌過程具有明顯的影響,特別是流體剪切應力攪拌。第三,粘合劑聚合物鏈可以相互作用形成相互連接的網絡,從而導致顆粒聚集體或形成絮凝漿料。粘合劑改變活物質/導電劑表面與漿料溶劑的相互作用,這可以使活物質/導電劑顆粒聚合,或者相反地,也可以有助于活物質/導電劑粉末的分散,這關鍵取決于粘結劑的特性。

        現在,由于水比有機溶劑便宜,不易燃和環境安全,在鋰離子電池漿料生產中傾向于使用水基溶劑漿料。水做溶劑就需要水溶性粘合劑,由于PVDF這種粘合劑及其溶劑(NMP)存在安全問題,所以避免使用最常見的PVDF粘合劑(需要非水溶劑)確實是有利的。還有報道稱,與使用非水性漿料制備的電極相比,用水基漿料制備的電極粘合劑分布更均勻(因此具有更好的性能)。此外,水溶性粘合劑對于高容量Si基負極是優選。

        水性溶劑的具體特征就是許多活物質/導電劑材料對水的親和力低,特別是硅基材料和石墨類導電劑。要解決這個問題,通常采用一類粘結劑,它們在活物質/導電劑的表面是活性的,這類粘結劑包括聚丙烯酸酯,明膠,殼聚糖/殼聚糖衍生物,纖維素/纖維素衍生物,藻酸鹽等。據報道,這些粘合劑阻礙活物質/導電劑團聚,并且通過減少接觸角來維持活物質/導電劑粉末分散。粘合劑輔助作用下溶劑滲透進入粉末團聚內部也對團簇分解產生了重要的影響。滲透可以在兩個相反的方向上起作用:它可以使團簇致密化,增加聚簇對分散的阻力;另一方面,又可能有利于減少聚集體的總體內聚力而增加分散性,這主要根據粘合劑溶液的粘度和粘合劑與活物質/導電劑表面相互作用的特性決定。粘合劑溶液并不總是對所用活物質都有好的分散能力。在許多情況下,表面活性劑/分散劑的應用提高了活物質/導電劑漿料的分散性和均勻性。但是,表面活性劑可能會存在問題。第一個問題是表面活性劑在漿料干燥后仍然存在于活物質/導電劑表面,因此可能損害電極導電性,這種情況下,使用在電極干燥過程中會消失的揮發性表面活性劑(例如乙醇)是有利的。第二個問題是許多用于水性漿料中的陰離子/陽離子表面活性劑/分散劑可能引起鋁集流體的腐蝕。

        總之,表面活性劑可以顯著改善漿料均勻性,并且與料制備技術相結合增強活物質/導電劑混合程度。同時,表面活性劑的選擇也要小心,表面活性劑殘留物可能損害電極性能。

      6、漿料制備投料順序的影響

        據報道,由相同的活物質,導電劑和粘合劑制備的電極的性能與電極漿料的混合投料順序顯著相關,這在具有各種活物質,導電劑和粘合劑的不同的正、負極漿料中得到證實,一些實例如圖9所示。如果使用不粘稠的溶劑開始攪拌過程(粘結劑多步攪拌中的第二步和第三步添加),并逐漸加入固體組分,數值模擬證明了多步驟攪拌的優點(參見圖10a)。圖10b表明,對于不同形狀和尺寸的活物質顆粒,一步法攪拌制備的電極比兩步和多步制備的電極電導率更低。同時,所有的兩步和多步攪拌工藝的電極都具有相似電導率。

      漿料制備投料順序的影響

        電極的電導率和粘合劑分布取決于活物質的形狀和尺寸,更大程度上取決于攪拌工藝變化。與一步法相比,多步法2(multi-step 2)增加了由小多面體活物質顆粒制成的電極的電導率(1.35倍)。同時,如果多面體狀活物質變為立方體狀活物質,制備工藝相同時電極的電導率也會增加(1.30倍)(見圖10b)。這說明,為了正確比較不同工藝的結果,討論漿料混合順序的影響時,AM顆粒的形狀也要考慮在內。漿料制備步驟順序的改變導致制備的電極形態改變,這又會影響電極性能,這種工藝改變可以用作電極性能優化的有力方法。電極層形貌改進包括活物質與導電劑分布狀態的變化,活物質/導電劑與粘合劑分布狀態的變化,電極層孔結構的變化,及其綜合變化。此時,特別要注意粘合劑溶解度和粘合劑與分散粉末表面的相互作用對漿料組分的分布狀態起關鍵作用。因此,對于不同的漿料(不同的導電劑,不同的活物質,不同的粘合劑和不同的溶劑),最佳攪拌工藝也是不同的。

      制備工藝相同時電極的電導率增加

        文獻報道證明了漿料制備步驟序列變化的潛力。漿料組分為石墨粉(活物質),導電劑和PVDF,NMP用作漿料溶劑時,采用兩種不同的步驟順序制備漿料:第一種方法為將活物質和導電劑在NMP中分散,然后將粘合劑溶解在制備好的活物質/導電劑/NMP漿料中;另一種方法是將導電劑分散到預先制備好的PVDF/NMP溶液中,然后將活物質粉末分散到導電劑/PVDF/NMP漿料中(圖9b)。作者將這兩種漿料制備的負極的循環壽命差異與這些電極層的機械性能的差異關聯起來。由兩種漿料制備的電極具有相似的導電性,但是具有不同的楊氏模量,并且第二種方法中制備的電極的楊氏模量較低(電極層剛性較差)。由于PVDF/NMP溶液的粘度明顯高于NMP溶液的粘度,所以粘性的PVDF/NMP滲透到活物質團簇內并在活物質漫延,這就出現了問題。

        這一假設與在旋轉葉輪粉末分散過程中的規律一致,剪切速率越大,分散粉末團簇的最終尺寸越小。全局剪切速率G可由式(1)表示:

                        (1)

        其中,T代表葉輪轉矩,ω代表葉輪的角速度,μ代表動態粘度,V代表聚集體的體積。因此,粘度越小,剪切速率越大。如果溶劑的粘度高,則在干燥時難以將活物質顆粒分開,并將粘結劑分散到所有活物質顆粒的表面。結果,PVDF分子主要與外部活物質顆粒表面接觸,干燥后聚合物鏈沒有沿所有活物質顆粒表面延展。因此,粘合劑不會固化在孔內,并且大部分在顆粒外部糾纏在一起,因此電極機械拉伸性能有限,并伴隨著活物質鋰化/脫鋰過程的應力。因此,電極層也顯示出很大的剛度。與此相反,將活物質/導電劑分散在低粘度NMP的過程中,粉末團聚體較小,然后在PVDF添加時,粘合劑自由擴展到活物質顆粒表面上,粘合劑分子浸入活物質孔隙內。因此,粘合劑分子與活物質顆粒具有更多的接觸,留下額外的自由空間吸收拉伸負荷,和在連續的鋰化/脫鋰循環時產生的應力負荷。另有報道稱,PVDF分子在漿料制備之后形成相對較大和分離的網狀線,漿料靜置七天后,粘合劑沿著漿料擴散(參見圖11)。這說明PVDF均勻分布是一個緩慢的過程,聚合物實際上在攪拌過程中不能均勻分布在所有的粉末表面。

      鋰離子電池PVDF均勻分布

        Lee等人的工作研究了其他活物質組分,作者研究了漿料制備步驟順序對LiCoO2 /導電劑/PVDF電極性能的影響(NMP用作漿料溶劑)。比較了兩種不同的制備步驟順序:第一種方式將干粉預混合的活物質/導電劑粉末分散在PVDF/NMP溶液中,而第二個種方式將相同的活物質/導電劑混合物分散在較稠的PVDF/NMP溶液中(PVDF+NMP總體積的2/5),然后用剩余的NMP稀釋得到的漿料(分三步,每步加入NMP總體積的1/5)。第二種方法實現了更好的性能(見圖9a)。作者認為通過首先將活物質/導電劑混合物分散在較稠的PVDF/NMP溶液中實現了更均勻的導電劑分布,使電極導電性增加。在制備其它氧化物類活物質, Li2.2V3O8 /CB/PMMA[乙酸乙酯+碳酸亞乙酯]漿料的情況下,具有類似的效果(如果漿料制備從較稠的溶劑開始,即如果從一開始就添加了粘合劑,則具有更好的電極性能)。

        因此,綜上所述可以得出結論,制備步驟順序的變化會根據組分的性質而具有不同的效果:

        •在石墨/ 導電劑/ PVDF漿料的情況下,如果首先使用較稀的溶劑進行分散,則會形成更好的粘合劑分布結構。

        •在[Li1.2V3O8或LiCoO2] / 導電劑/ [PVDF或PMMA]漿料的情況下,如果起始溶劑較稠,則會形成更好的粘合劑分布。

        由于不同的形貌變化,電極性能得到提升,這存在兩種解釋:第一,假設電極電導率的提高(因為更好的活物質/導電劑混合)是性能提升的原因,當電流密度較高時,其效果是最顯著,如圖9a所示。第二,形貌改變與電極機械性能的改善有關,而電極電導率沒有顯著變化。由制備步驟的順序變化引起的兩種類型的電極性能改變取決于漿料中活物質-導電劑-粘合劑-溶劑相互作用,不僅與活物質,導電劑和粘合劑本身性質有關,還可以取決于特定的活物質 / 導電劑 /粘合劑組合。

        目前,先將漿料組分進行預先干粉混合(活物質/導電劑、活物質/粘結劑,以及活物質/導電劑/粘合劑),然后將這些混合粉體分散到溶劑(或粘合劑溶液)中,這成為一種趨勢。許多研究報道干混工藝,再加入溶劑(或粘合劑溶液)和混合粉末的預先分散往往對電極最終性能產生積極的影響。

        通過預先干混,改善電極性能有兩個途徑:

       ?。?)AM(活物質) / CB (導電劑)/粘合劑混合粉體的干混。這種方法的突出特點是PVDF粉末對CB的親和力明顯高于PVDF對AM的親和力,因此實際上首先形成了CB / PVDF混合相,然后AM顆粒團聚體分散并被導電粘合劑混合相分隔開(見圖12a)。在進一步的粉末分散中,漿料維持圖12a所示的結構即分散AM顆粒被CB /粘合劑混合物分隔開,并且干燥后仍然保持如此形貌。這使電極具有更高的導電性和更好的其他性能。AM / CB /粘合劑混合物的干粉混合分散,所制備的電極比高能分散電極性能更好(參見圖12b),因為能量太高會破壞的干混混合物的精細分布結構。

      改善鋰電池電極性能有兩個途徑

       ?。?)第二個方法是AM / CB(無聚合物粘合劑)的干混,然后將所得混合物分散到粘合劑溶液中。以這種方式制備的電極的性能與AM和CB的混合密切相關,它們增加了AM顆粒的電子傳導通路。然而,AM / CB的相互接觸可能具有復雜的特性。據報道,在AM / CB的高強度混合過程中,AM顆粒被薄碳層覆蓋,類似于碳涂層,由化學鍍碳形成,示例見圖13。通常,這種電鍍基本上改善了正極性能(大部分正極AM具有低導電性)。然而,在CB量不足的情況下,由于形成圖13中所示的AM / [CB層] / [粘合劑層]分層結構,電極的導電性也可能很低。

      改善鋰電池電極性能有兩個途徑

        干混后電極性能的改善與AM電子通路的增加有關,這是AM / CA混合更加均勻所致,較小的CA顆粒在較大AM顆粒表面均勻分布。這種電子通路的改善與混合順序模式有關,但這種關系及其復雜。而且,低能量混合的效果不顯著(例如,報道稱強力球磨混合器比缽和杵手動研磨混合更有效),超強混合通常也具有負作用,這是因為AM / CB原料粉末存在CB團聚,漿料制備過程中由AM / CB粉末“過共混”導致AM團聚(見圖14)。

      漿料制備過程中由AM / CB粉末“過共混”導致AM團聚

        值得注意的是,AM / CB粉末電導率的增加不能保證提高最終電極性能。高能量粉末攪拌機(Nobilta)所制備的AM / CA粉末混合物具有比低能量旋轉鼓式攪拌機更好的導電性,但是用Nobita混合的AM / CB粉末所制備的電極的導電性明顯低于旋轉鼓式攪拌機處理的AM / CB粉末所制備的電極(圖15)。另外,只有當所采用的混合程序適合特定的AM / CB性質時,干粉預處理才有助于獲得更好的CA分布和電極性能,否則,預干混反而可能損害最終的電極性能。

      Nobita混合的AM / CB粉末制備的電極的導電性低于旋轉鼓式攪拌機處理的AM / CB粉末制備的電極

      7、含納米碳、石墨和CNT漿料的的特性

        近年來,石墨烯基和碳納米管(CNT)材料實現應用不斷增長。該類材料常用作導電添加劑、負極活性材料,以及用作鋰-空氣電池的正極基底。這就需要解決含納米碳材料(CCM)的漿料的問題,并開發合適的分散技術。

      7.1、CNT

        CNT主要用作導電添加劑,導電劑顆粒的長寬比越大,為了維持絕緣基體和導電顆粒組成的復合材料的導電性,所需要的導電添加劑體積分數越小。因此,CNT和碳納米纖維(CNF)導電劑是非常合適電極組分,因為導電劑體積分數越小,活物質體積分數就越大,電極的能量密度就越高。許多研究者受此啟發,致力于在電極配方中采用這些高長寬比導電劑。CNT和/或CNF基的材料被成功地用作導電添加劑,與各種正負極材料(LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.7Co0.3O2、CFx、LiMn0.8Fe0.2PO、TiO2、Li2O4、TiO2、SnO 2、Ti4Ti5O12、Si ) 匹配,并且CNT / CNF基導電劑相對于常見的低縱橫比導電劑具有優越性。CNT基材料分散的質量強烈地影響電極的導電性,而制備含有高縱橫比納米導電劑漿料面臨挑戰,因為這些導電劑容易成束。最常見的NMP / PVDF漿料溶劑有利于CNT分散和解束,但是水性漿料的就需要采取特殊的方法。

        首先,由于強烈的范德華相互作用,CNT的側面容易相互粘合。其次,在流體流動剪切混合過程中,除了顆粒之間的吸引力,單根纖維內部摩擦也會導致CNT團聚。因此,攪拌混合方法對含CNT漿料的最終質量影響巨大。超聲波分散被認為比較好的方法,并且常用于CNT分散。但是,在延長超聲處理時,CNT可能發生斷裂,因此最佳混合時間和功率需要根據結果優化。另外,采用特殊分散模式也可能有利,例如,高能量和低能量超聲的組合處理。

        CNT成束會降低漿料性能,而CNT的平行取向對導電性有益。因而,漿料混合過程需要將CNT解束過程和解束后的CNT總體平行取向過程相結合。例如,先高能量剪切混合,隨后低能量剪切攪拌組成的混合過程,這種工藝所制備的CNT-環氧樹脂復合材料比單獨延長高能量混合工藝所制備的復合材料具有更好導電性。含有CNTs的漿料的制備也可以用表面活性劑輔助,特別時水基漿料。盡管對CNT分散方面,表面活性劑的作用差不多。而與常見的碳導電材料分散相比,CNT的分散過程最明顯不同就是需要解束。為此,具有長親水部分的表面活性劑更有利于CNT相互排斥(排斥力作用在更長的距離上并且也更有效)。相反,具有太長疏水部分的表面活性劑就不好,它們會同時與兩個CNT顆粒相互作用,導致CNT相互吸引。許多常見的表面活性劑都有利于CNT解束??傊?,CNT分散表面活性劑的選擇需要特別注意。通常,最適合的表面活性劑含有具有相對較短,平坦且剛性的鏈并具有明顯的親水和疏水末端基團。

        增加CNT分散性的另一個方法是CNT表面改性,包括不同基團和/或分子與CNT的側面和/或末端共價連接;還原處理,處理CNT帶負電荷(即將其轉化為“納米管”)。這樣的納米管被陽離子包圍,類似于聚合物電解質。 這些方法使CNT / CNF具有高分散性。 但是,CNT改性可能阻礙最終的電極中Li +和電子轉移。

      7.2、石墨烯

        石墨烯是二維碳材料,它被用作鋰離子電池負極活性材料,也用作正極的導電添加劑。負極通常僅由石墨烯和粘合劑,或石墨烯,粘合劑和3D納米尺寸碳添加劑制備。與3D碳混合的原因是石墨烯是具有相對較大尺寸的平面問題,在一定程度上阻礙了Li +離子遷移,這種空間效應可以通過引入3D納米尺寸炭黑和1D CNT來解決,作為石墨烯片之間的填充相提供Li +擴散途徑。

        另一種石墨烯基負極是石墨烯與其它負極材料混合使用。第一,石墨烯經常用作其他活物質/石墨烯復合材料制備的襯底。在這種情況下,活物質和石墨烯之間的緊密結合在漿料制備之前就形成。 第二,石墨烯也可以與普通導電劑的方式一樣使用,即作為漿料導電劑組分。

        正極中,大多數研究集中在漿料制備之前AM /石墨烯復合材料合成過程中排列石墨烯形態。將石墨烯作為正極導電劑在漿料制備中加入時,可能發生石墨烯片的重新堆積,對電極性能有損害。與CNT類似,石墨烯也可以通過超聲波分散到常用的NMP / PVDF溶劑中或通過高強度剪切流體力學混合。將石墨烯和/或石墨烯基材料分散在水基漿料中也是一項具有挑戰性的任務,通常使用表面活性劑和/或對石墨烯表面修飾。

      8、漿料特性與工業制備技術的關系

        工業生產上,電極制備是用預先設計厚度的濕漿料涂覆在集流體上,然后干燥,模頭擠壓高速涂布機是首選設備。如圖16所示,所制備的電極應具有均勻的厚度,無涂層缺陷,涂覆過程應該高生產效率率(即涂層速度應該很高)。 為此,鋰離子電池電極漿料(通常為非牛頓液體)的流體力學參數應滿足在基材箔上獲得均勻且無缺陷涂層的條件。

      漿料特性與工業制備技術的關系

        首先,漿料涂層應該流延平整,最小化濕涂層的厚度波動(這種厚度變化時模頭擠壓涂布無法避免的),并且濕漿料流平應該足夠快以匹配涂布速度,低粘度有利于快速流平。第二,如圖13a所示,涂布方法應該是穩定的,這就需要毛細管數位于如圖16a所示Boder line線下方的穩定區域內,即涂布窗口。(毛細管數,Ca =(μV)/σ,是漿料粘度μ,漿料表面張力σ和基材速度V的函數關系式)。 

        涂布生產需要合適的漿料粘度。但是,漿料粘度控制也不應該損害最終的電極性能。對于粘度調節,經常采用調節漿料固含量的方法,電極性能也會受到電極漿料中固含量的影響,固含量太低在干燥過程中AM / CA容易發生分離。

        調整漿料粘度的另一個方法是使用表面活性劑。但是這種方法也應該小心使用,一方面,表面活性劑存在最佳濃度,很難把握。另一方面,表面活性劑殘留在電極可能損害電極性能。

      9、結論、總結與展望

        該文概述并討論了AM / CA /粘合劑漿料制備的當前技術及其可能的未來發展。 列舉了漿料制備技術的眾多實例,這些技術的優缺點與最終的鋰離子電池電極性能有關。 本文探討了各種攪拌混合技術的能力和潛力,并強調了電極形態和性能的差異也取決于前期的漿料性質。攪拌分散過程除了對電極形態(即AM / CA /粘合劑分布和電極孔隙率)有影響外,一些特別的分散過程還能夠改變電極組分的結構(AM,CA 和粘合劑),改變粘合劑和AM / CA表面的相互作用,特別是球磨和超聲波漿料制備方法。

        電極漿料的制備技術選擇合適,能夠保證漿料的均勻性以及漿料組分的最合適分布。只有這些漿料參數合適,才能正確地改善電極形態,從而提高鋰離子電池比容量和循環壽命。而且漿料制備和電極干燥時間縮減,節省昂貴的原材料,取代貴且危險材料(溶劑和分散助劑),這些都能降低制造成本。盡管大量文獻詳細研究了混合工藝參數(混合類型,攪拌能量,分散助劑等)之間的關系,但是,漿料性能和最終電極結構之間的關系并沒有完全弄清楚。

        漿料的要求似乎相當簡單(AM,CA 和粘合劑均勻混合),但是,對于特定的電極漿料(如特定AM,CA和粘合劑的性質),我們需要集中精力選擇最佳攪拌混合過程,而不是在現有報道中查找“最好的漿料制備方法“。通常,系統研究并提供一些通用的良好的攪拌混合技術可能并不會有效(混合過程可能會損傷一些AM和CA材料結構,可能損壞粘合劑,表面活性劑殘留可能會損害性能等)。

        復雜多組分漿料制備工藝的基礎知識也適用于其他技術領域,如復合材料制備或藥物/藥學,這也為眾多領域的新產品設計和制備提供了的機會。

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