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      鋰離子電池老化的原因分析

      來源:鋰離子電池廠家?作者:admin??發布時間:2020-07-02 17:08:33??閱讀數:

      自索尼將首個鋰離子電池研發出并商用以來,鋰離子電池一直影響著我們的生活方方面面。但是有一點,鋰離子電池的使用壽命普遍不長,這一點我們從智能手機就可以看出來,現在的智能手機電量基本上是每日一充。

      而隨著電動汽車(EV)的問世,鋰離子電池的長壽也被推向了最前沿,鋰電專家們開始探索電池失效老化的原因。

      我們知道,智能手機和筆記本電腦的電池壽命大約在3年500次循環左右,但是這與當初規定的EV電池的8年使用壽命相差甚遠。當了解到更換電池的價格與配備內燃機的緊湊型汽車的價格相比,這仍然使電動汽車購買者感到不安。如果電池的壽命可以延長到20年,那么即使最初的投資很高,也可以駕駛電動汽車。

      電動汽車制造商選擇的電池系統要針對壽命進行優化,而不是針對高比能量進行優化。這些電池通常比消費品中使用的電池更大,更重。

      為了更好地了解導致鋰離子電池不可逆容量損失的原因,俄亥俄州立大學汽車研究中心與橡樹嶺國家實驗室和美國國家標準與技術研究院合作,通過將失效的電池解剖后進行測試,在電極上找到可疑的問題。

      展開一個1.5米長(5英尺)長的金屬帶,該金屬帶代表用氧化物涂覆的陽極和陰極,表明精細結構的納米材料已經變粗糙。進一步的研究表明,負責在電極之間穿梭電荷的鋰離子在陰極上已經減少,并永久地沉積在陽極上。這導致陰極的鋰濃度比新電池低,這是不可逆的現象。

      庫侖效率

      哈利法克斯(Halifax)達爾豪西大學(Dalhousie University)的杰夫·達恩(Jeff Dahn)教授及其團隊通過研究庫侖效率(CE)研究了鋰離子電池的壽命。CE定義了在充放電過程中電子在電化學系統中轉移的完整性。效率越高,電池承受的壓力越小,并且使用壽命更長。

      充電過程中,鋰會引至石墨陽極(負極),電壓電勢會發生變化。放電過程中再次取出鋰不能完全復位電池。稱為固體電解質界面的薄膜由鋰原子組成的(SEI)在陽極表面上形成。SEI層由氧化鋰和碳酸鋰組成,隨電池循環而增長。薄膜變厚并最終形成阻礙與石墨相互作用的屏障。

      陰極(正極)會形成類似的限制層,稱為電解質氧化。Dahn博士強調說,在高溫下高于4.10V / cell的電壓會導致這種情況,這種消亡比循環使用電池更有害。電池停留在高壓中的時間越長,退化發生得越快。

      積聚可能會導致突然的容量損失,而僅通過單獨循環測試電池的持續時間就很難預測到容量損失。這種現象已經存在多年了,測量庫侖效率可以比單純的循環更科學,更系統地驗證這些影響。

      類似于電動汽車,衛星中的鋰離子電池還必須具有8年以上的使用壽命。為實現此目的,電池僅被充電至3.90V /電池或更低。NASA的一個有趣發現是,駐留在4.10V /電池以上的鋰離子由于陰極上的電解質氧化而趨于分解,而充電至較低電壓的鋰離子則由于SEI在陽極上積聚而失去容量。

      美國國家航空航天局(NASA)報告說,一旦鋰離子在衛星中傳遞了大約40,000個周期之后,它通過了8年大關,則由這種現象引起的電池質量惡化很快就會發展。充電至3.92V /電池似乎可以最大程度地延長使用壽命,但這只能使容量降低約60%。

      庫侖效率能夠測量兩種變化:鋰由于SEI在陽極上的生長和陰極上的電解質的氧化而損失。該結果可用于通過量化寄生反應來對電池的預期壽命進行排名。

      完美電池的CE為1.000,000。Dahn博士說,如果是這種情況,鋰離子電池將永遠持續使用。出色的庫侖效率為0.9999,這是某些鈷酸鋰(LCO)所能達到的水平。到目前為止,就CE而言,最好的鋰離子是鈦酸鋰(LTO)。它有可能提供10,000個周期。負面因素是高成本和相對較低的比能。

      庫侖效率讀數隨溫度和電荷率(也稱為C率)而變化。。隨著周期時間的延長,自放電開始起作用,CE下降(變得更糟)。陰極處的電解質氧化部分會導致這種自放電。充滿電時,鋰離子在0ºC(32ºF)時每月損失約2%,充電狀態為50%,在60ºC(140ºF)時高達35%。

      表1提供了最常見的鋰離子系統的數據。為簡單起見,CE 在30°C(86°F)下被描述為優異,良好,中等和較差。

      化學名稱 材料 庫倫效率 筆記
      氧化鈷鋰(LCO)

      LiCoO2

      (60%Co)

      好,在50-60℃時輕微下降 高容量,功率有限; 脆弱。 手機,筆記本電腦
      錳酸鋰(LMO) LiMn2O4 差,CE低,在40°C時進一步下降 高容量、大功率,耐用

      電動工具,電動自行車,電動汽車,醫療,UPS
      磷酸鐵鋰(LFP) LiFePO4 中,CE在50–60°C時下降
      鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)

      LiNiMnCoO2

      (10–20% Co)

      好,在60°C時輕微下降
      鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)

      LiNiCoAlO2

      (9% Co)

      N/A 電動總成(特斯拉Model S),電網存儲
      鈦酸鋰(LTO) Li4Ti5O12 優秀 非常耐用,但價格昂貴且比能量低

      表1:最常用的具有庫侖效率的鋰離子被評為優,良,中,差。電池制造商可能有一天會指定多個CE

      添加劑及其對庫侖效率的影響

      鋰離子得到了改善,電解質添加劑獲得了很多榮譽。每個單元都有幾種添加劑,制造商將這些組合保密。添加劑可通過減少腐蝕,減少放氣,通過微調潤濕過程來加快制造過程以及改善低溫和高溫性能來降低內部電阻。添加1-2%的碳酸亞乙烯酯可改善陽極上的SEI,限制陰極上的電解質氧化并提高CE讀數。

      添加劑占電解質的比例不到10%,化學物質在SEI層的形成過程中被消耗掉。人們問:“添加劑可以互相影響嗎?” 答案是“絕對”。電池的行為就像活生物體,并且由于服用多種藥物的患者必須在處方其他藥丸之前通知醫生,電池也存在類似的情況。使用庫侖效率可以在幾周內發現可能的干擾,而不必等待數年才能出現癥狀。

      為了檢驗CE和壽命之間的關系,達爾豪西大學與電池制造商(包括E-One Moli)合作。一所大學可以仔細記錄成分,而電池制造商則將其作為最高機密。測試臺由160個單元組成,每種類型四個。E-One Moli為80個牢房提供了自己的秘密調味料;Dalhousie指定了其他80個電解質樣品。

      Dalhousie確定了五個感興趣的電池,每個電池都有自己的結構和添加劑。圖2顯示了這五個樣品的庫侖效率,其值在0.9960至0.9995的范圍內。圖3顯示了循環至死亡時的測試結果。對于Dalhousie的期望和滿意度,CE與周期計數保持了很好的一致性。高CE的電池使用時間最長。CE值低的人是第一個死亡的人。

      測試了五個實驗電池的庫侖效率
      圖2:庫侖效率。測試了五個實驗電池的庫侖效率。較高的CE壽命更長 
      由Dalhousie大學提供

      庫侖效率與循環壽命的關系
      圖3:庫侖效率與循環壽命的關系。 高CE值壽命最長;低價值首先消亡 
      由Dalhousie大學提供

      電池的磨損還包括傳統循環測試可以捕獲的結構退化。Dahn博士稱這種測試為“香腸機”。在測量庫侖效率時,可通過對添加劑進行快照評估來協助電池開發;之后,舊的香腸機將進行驗證。

      圖4展示了當在1C,2C和3C下循環時,較舊的鋰離子的結構退化引起的容量損失。在較高的C速率下,容量損失的增加可能是由于快速充電導致陽極處的鋰鍍層。

      1C,2C和3C充電和放電時鋰離子的循環性能
      圖4:1C,2C和3C充電和放電時鋰離子的循環性能

      適度的充電和放電電流可減少結構退化。這適用于大多數電池化學物質。

      電動動力總成的容量下降

      在為動力總成選擇電池時,電動汽車制造商得出不同的結論。特斯拉汽車使用18650電池,是因為該電池隨時可用且價格低廉。對于特斯拉第一款電動汽車Tesla Roadster來說,這是一個奇怪的選擇,因為該電池是為便攜式設備(例如筆記本電腦以及醫療和軍事設備)設計的。特斯拉汽車公司的創始人埃隆·馬斯克(Elon Musk)可能不知道,鈷混鋰離子具有很高的CE讀數,可以延長電池在該應用中的使用時間。

      特斯拉的新款車型使用相同的概念并減輕壓力,特斯拉“超大尺寸”包裝。電池太大,以C速率工作即使在高速公路上行駛時也只有0.25C(C / 4)的溫度。這使特斯拉專注于高能量密度,以實現最大的運行時間。功率密度變得不太重要。超大型化的負面影響是由于車輛更重和電池價格更高而增加了能耗。

      造成鋰離子電池容量損失和老化的四種原因:

      1.袋式電池中電極的機械性能下降或電池堆壓力降低。細心的電池設計和正確的電解質添加劑可最大程度地減少這一原因。(參見圖4。)

      2.陽極上固體電解質界面(SEI)的生長。形成阻礙與石墨相互作用的勢壘,導致內部電阻增加。當將充電電壓保持在3.92V / cell以下時,SEI被認為是大多數石墨基鋰離子電池容量損失的原因。電解質添加劑會降低某些效果。

      3.在陰極上形成電解質氧化(EO),可能導致突然的容量損失。將電池保持在高于4.10V /電池的電壓和高溫下會促進這種現象。圖5展示了SEI和EO作為電壓的函數。

      4.高充電速率導致陽極表面鍍鋰。(這可能是由于圖4中較高的C速率導致容量損失增加所致。)

      3.92V的電池電壓顯示為中性;較低的電壓會增加SEI,從而增加EO
      圖5:3.92V的電池電壓顯示為中性;較低的電壓會增加SEI,從而增加EO

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